合成氨的工艺流程模板.doc
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1、目 录摘要:3ABSTRACT41概述51.1合成氨工艺步骤71.1.1原料气制备71.1.2净化81.1.3氨合成92.氮氢比控制122.1控制方法122.1.1优异控制122.1.2优化控制132.2氮氢比控制方案设计132.2.1基于优异控制算法氮氢比控制132.2.2基于优异控制软件包氮氢比控制142.2.3基于优化常规过程控制(PID)氮氢比控制142.3氢氮比控制方案比较152.4推荐合成氨装置氢氮比优化控制设计方案163温度173.1反应速度173.2对温度控制173.3多段冷激式氨合成塔温度优异控制184.压强205.催化剂215.1催化剂在还原前化学组成及其作用215.2催化
2、剂还原和钝化215.2.1催化剂预还原215.2.2催化剂还原和钝化215.3催化剂中毒和衰老226合成氨危险分析236.1环境风险识别236.1.1化学品风险识别236.1.2生产工艺和设施风险识别236.1.3重大危险源识别246.2风险防范方法及应急预案246.2.1降低事故发生概率246.2.2减小事故污染排放量247合成氨工艺中设备改善方案267.1改造变换炉267.2改善合成塔内件267.3改善铜塔内部结构267.4改造铜液再生器277.5改造洗气塔277.6增设降温清洗三用塔288合成氨装置腐蚀和防护298.1碳钢-液氨体系298.2奥氏体不锈钢-氯离子体系308.3氢腐蚀318
3、.二氧化碳腐蚀329、结论339.1 安全管理339.2 合成氨技术未来发展趋势34参考文件37谢辞38综述39摘要:氨是关键无机化工原料,也是化肥工业和有机化工关键原料,在国民经济中占相关键地位。合成氨工业工艺复杂,合成过程中会产生多个氮氢化物。怎样控制氮氢之比,使生成氨气最大化,是合成氨工艺分析关键任务。其中合理使用催化剂和控制温度也是使氨气最大化关键方法。另外,在合成过程中会产生多个有害物质,怎样控制有害物质,使有害物质尽可能转化为无害物质也是合成氨关键任务之一。关键词:合成氨 ;氮氢比 ;优化控制 ; 安全防护ABSTRACTAmmonia is an important inorga
4、nic chemical raw materials, chemical industry and organic chemical is the main raw material, plays an important role in the national economy. Complex industrial process ammonia synthesis process will produce a variety of nitrogen hydride. How to control the ratio of hydrogen and nitrogen to ammonia
5、generated to maximize the process of synthetic ammonia is the main task. Rational use of them and control the temperature of the catalyst is the main measures to maximize ammonia. In addition, in the synthesis process will produce a variety of hazardous substances, how to control hazardous substance
6、s, so that harmful substances into harmless substances as possible is one of the main tasks of synthetic ammonia.KEY WORDSAmmonia;Ratio of hydrogen and nitrogen;Optimal control;Safety合成氨工业关键工艺分析及安防设计1概述氨是关键无机化工产品之一,在国民经济中占相关键地位。农业上使用氮肥,除氨水外,诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵和多种含氮复合肥全部是以氨为原料生产。合成氨是大宗化工产品之一,世界每十二个月合成氨产
7、量已达成1亿吨以上,其中约有80%氨用来生产化学肥料,20%作为其它化工产品原料。从氨可加工成硝酸,现代化学工业中,常将硝酸生产归属于合成氨工业范围。合成氨工业在20世纪早期形成,开始用氨作火炸药工业原料,为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。伴随科学技术发展,对氨需要量日益增加。50年代后氨原料组成发生重大改变,近30年来合成氨工业发展很快。 中国合成氨工业发展情况,解放前中国只有两家规模不大合成氨厂,解放后合成氨工业有了快速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨,而1982年达成1021.9万吨,成为世界上产量最高国家之一。近几年来,中国引进了一批年产30万吨氮肥大型化
8、肥厂设备。中国自行设计和建造上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料,生产中能量损耗低、产量高,技术和设备全部很优异。 世界合成氨工业概况生产能力和产量。合成氨是化学工业中产量很大化工产品。1982年,世界合成氨生产能力为125Mt氨,但因原料供给、市场需求改变,合成氨产量远比生产能力要低。多年,合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高,占世界总产量二分之一以上(表1)。消费和用途。合成氨关键消费部门为化肥工业,用于其它领域(关键是高分子化工、火炸药工业等)非化肥用氨,统称为工业用氨。现在,合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt,其中工业用
9、氨量约为10Mt,约占总氨消费量12。原料。合成氨关键原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。1981年,世界以天然气制氨百分比约占71,苏联为92.2、美国为96、荷兰为100;中国仍以煤、焦炭为关键原料制氨,天然气制氨仅占20%。70年代原油涨价后,部分采取石脑油为原料合成氨老厂改用天然气,新建厂绝大部分采取天然气作原料。生产方法。生产合成氨方法关键区分在原料气制造,其中最广泛采取为蒸汽转化法和部分氧化法。表1 世界合成氨关键生产国产量(kt)国家1981年1982年国家1981年1982年苏联中国美国印度加拿大法国178901483317300357026502710177601546314
10、060399025002300英国日本荷兰联 邦德 国世 界合 计216022302200239011007020901900107950据国际肥料工业协会(IFA)在第77届年会上公布“全球肥料和原材料供需展望”汇报估量,全球合成氨产能将由1.809亿t增加至2.178亿t。全球合成氨产量为1.528亿,比降低了1。中国、澳大利亚、欧洲、俄罗斯和多巴哥、印度、沙特等国均因为市场需求疲软而降低,伊朗、加拿大、印度尼西亚、墨西哥等需求继续增加。全球合成氨产能比 增加500万t,关键来自中国、非洲、西亚等地域。到全球将有55套大型合成氨装置投产,新增装置将使全球合成氨产能增加2400万t,其中有1
11、300万t来自合成氨设备升级改造,其它来自55套新建装置。原料结构方面,新增2400万t合成氨中将有73以天燃气为原料,27以煤炭为原料,剩下为石脑油或炼油副产品。该调查数据已经排除了部分不能投产或受多种原因影响延缓产能。产能增加关键来自东亚(1350万t)、西亚(750万t)、非洲(450万t)、而欧洲和大洋洲将保持平稳。据悉,全球新建合成氨装置中有三分之一来自中国,其它来自阿尔及利亚、特立尼亚、委内瑞拉、沙特、巴基斯坦印度等国家。所以分析合成氨工艺过程和安全防护是一件很严峻课题。合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成氨。别名氨气,分子式为NH3,英文名:synthetic amm
12、onia。世界上氨除少许从焦炉气中回收外,绝大部分是合成氨。11.1合成氨工艺步骤1.1.1原料气制备 合成氨关键用于制造氮肥和复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量12。硝酸、多种含氮无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等全部需直接以氨为原料生产。液氨常见作制冷剂。将煤和天然气等原料制成含氢和氮粗原料气。对于固体原料煤和焦炭,通常采取气化方法制取合成气;渣油可采取非催化部分氧化方法取得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。21.1.2净化 对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外杂质,关键包含变换过程、脱硫脱碳过程和气体精制过程。
13、 一氧化碳变换过程在合成氨生产中,多种方法制取原料气全部含有CO,其体积分数通常为12%40%。合成氨需要两种组分是H2和N2,所以需要除去合成气中CO。变换反应以下:CO+H2OH2+CO2 H =-41.2kJ/mol 因为CO变换过程是强放热过程,必需分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换,使大部分CO转变为CO2和H2;第二步是低温变换,将CO含量降至0.3%左右。所以,CO变换反应既是原料气制造继续,又是净化过程,为后续脱碳过程发明条件。3 脱硫脱碳过程多种原料制取粗原料气,全部含有部分硫和碳氧化物,为了预防合成氨生产过程催化剂中毒,必需在氨合成工序
14、前加以脱除,以天然气为原料蒸汽转化法,第一道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油和煤为原料部分氧化法,依据一氧化碳变换是否采取耐硫催化剂而确定脱硫位置。工业脱硫方法种类很多,通常是采取物理或化学吸收方法,常见有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后,变换气中除H2外,还有CO2、CO和CH4等组分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥关键原料。所以变换气中CO2脱除必需兼顾这两方面要求。通常采取溶液吸收法脱除CO2。依据吸收剂性能不一样,可分为两大类。一类是物理吸收法,如低温甲醇洗法(Recti
15、sol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化MDEA法,MEA法等。 气体精制过程经CO变换和CO2脱除后原料气中尚含有少许残余CO和CO2。为了预防对氨合成催化剂毒害,要求CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。所以,原料气在进入合成工序前,必需进行原料气最终净化,即精制过程。现在在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法关键是液氮洗法,是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少许CO,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这么能够取得只含有惰性气体100cm3/m3以下氢氮混合气,深冷净化法通常
16、和空分和低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少许CO、CO2和H2反应生成CH4和H2O一个净化工艺,要求入口原料气中碳氧化物含量(体积分数)通常应小于0.7%。甲烷化法能够将气体中碳氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下,不过需要消耗有效成份H2,而且增加了惰性气体CH4含量。甲烷化反应以下:4CO+3H2CH4+H2O H =-206.2kJ/mol CO2+4H2CH4+2H2O H =-165.1kJ/mol 1.1.3氨合成6将纯净氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂作用下合成氨。氨合成是提供液氨产品工序,是整个合成氨生产过程关键部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在
17、条件下进行,因为反应后气体中氨含量不高,通常只有10%20%,故采取未反应氢氮气循环步骤。氨合成反应式以下:N2+3H22NH3(g) H =-92.4kJ/mol 伴随合成氨工业不停发展,对合成氨工艺要求也越来越高。但现在世界合成氨工业有很多方面还不成熟,气体利用效率也不是太高,在生产过程中除了会产生多个有毒气体外,合成氨转化率也不是太高,还能使催化剂中毒,设配老化。同时在世界各国呼吁保护环境,保护地球,保护我们共同家园前提下,使环境不受污染也是一项研究必不可少一个步骤。鉴于以上原因,研究出一套合理合成氨工业方案迫在眉睫。在这里我们从多个方面来研究:首先,我们从氨转化率来看,要使氮氢向氨气方
18、向转化,就要增加气体量,因为反应是放热反应,还要升高温度,但又不能太高,假如温度太高,首先会使催化剂失去活性,其次会使设配性能发生改变。同时增大压力也会使气体转化率提升。合成氨基础理论:一、 合成氨基础特点3H2+N2=2NH3+Q(1) 是可逆反应。即在氢气和氮气合成生成氨气同时,氨也分解生成氢气和氮气。(2) 是放热反应。在生成氨同时放出热量,反应热和温度、压力相关。(3) 是体积缩小反应。(4) 反应需要有催化剂才能较快进行。二、 氨合成反应化学平衡(1) 平衡常数:降温、加压平衡常数增大。(2) 平衡氨含量反应达成平衡时氨在混合气体中百分含量,称为平衡氨含量,或氨平衡产率。氢氮混合气体
19、所含甲烷和氩等不参与氨合成反应气体成份,称为惰性气体。提升平衡氨含量方法为降低温度,提升压力,保持氢氮比等于3,并降低惰性气体含量。三、 氨合成动力学反应机理在催化剂作用下,氢和氮生成反应是一个多相气体催化反应。由以下多个步骤所组成:(1) 气体反应物扩散到催化剂外表面;(2) 反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面;(3) 气体被催化剂表面(关键是内表面)活性吸附(和一般吸附区分在于有化学力参与在内,并放出热量);(4) 吸附状态气体在催化剂表面上起化学反应,生成产物;(5) 产物自催化剂表面解吸;(6) 解吸后产物从催化剂毛细孔向外表面扩散;(7) 产物由催化剂外表面扩散至气相主流。以上七
20、个步骤中,(1)、(7)为外扩散过程;(2)、(6)为内扩散过程;(3)、(4)和(5)总称为化学动力学过程。N2(气相)N2(吸附)2NH(吸附)2NH2(吸附)2NH3(吸附)2NH3(气相)气相中H2气相中H2气相中H2脱 吸氨气转化率实际上就是氮氢比控制问题,现在,中国以天然气为原料大型装置采取是Kellogg传统蒸汽转化合成氨工艺大约占50;在此工艺中氮氢比调整大全部由DCS实现,因为该控制回路基础单元未能脱离常规PID控制算法,同时常规PID控制算法也不能实现参数自整定;故不能立即将工况控制在最好状态,有时反而造成系统波动,不得不将回路切到手动,造成现在氢氮比自控投用率极低;进而影
21、响合成氨装置稳定和产量。2.氮氢比控制 氮氢比是Kellogg工艺合成氨装置最为关键参数之一,保持其一直处于最好状态是提升合成氨产量有效方法。 氨合成反应式为N2+3H22NH3+Q,其特点是反应放热,体积缩小,反应可逆。 从氨合成催化剂活性角度分析进塔气最适宜氮氢比在2.5左右;而从平衡角度则以3为最高,所以氮氢比在2.53范围内最有利于氨合成,正常最好氮氢比为2.72.8。低于2.5或大于3.5会使合成塔床层温度下降,若连续时间较长,可能造成床层温度失控。 现在,中国多数Kellogg传统蒸汽转化工艺合成氨装置氮氢比控制由DCS常规PID控制算法实现,在波动较大、干扰较强、大时滞情况下,P
22、ID参数不适应此情况。同时常规PID控制算法也不能实现参数自整定,故不能立即将工况控制在最好状态,有时反而造成系统波动,不得不将回路切到手动,造成现在氮氢比自控投用率极低。而操作工手动调整氮氢比一次要1040min才能反应出调整效果,多个周期下来,就会使系统长时间处于非优化控制状态,从而影响合成氨稳定和产量。52.1控制方法2.1.1优异控制优异控制是对那些不一样于常规控制,并含有比常规PID控制愈加好控制效果策略统称,而非专指某种计算机控制算法。经过实施优异控制,能够改善过程动态控制性能、降低过程变量波动幅度;使之更能靠近其优化目标值,从而使生产装置在靠近其约束边界条件下运行,最终达成增强装
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