纺织工程(针织成型)有机抗静电纤维的制备与性能研究.doc
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1、 毕业设计(论文)题 目: 有机抗静电纤维的制备与性能研究 学 院: 纺织与材料学院 专业班级: 纺织工程(针织成型)(1)班 指导教师: 职称: 讲师 学生姓名: 学 号: 230501010202 摘 要聚苯胺(polyaniline),简称PANI,是一种十分重要的导电高分子聚合物,它不仅具有原料易得,合成方法简单,优异的导电性,氧化还原性,电催化性能,电致变色行为,质子交换性及光电特性等优点,而且还可以与许多有机,无机,高分子化合物结合而形成多种具有独特功能的,其他化合物不可比拟的新型材料。本文主要研究的是聚丙烯腈-聚苯胺抗静电纤维的制备。通过单因素变量共混纺丝法,最终确定出最佳的合成
2、工艺。将0.2%的聚苯胺(占聚丙烯腈母粒总量的质量百分比)加入87.5%(wt.)的二甲基亚砜溶液(占配置聚合液总量的质量百分比)在磁力搅拌器的搅拌30min使聚苯胺均匀分散在二甲基亚砜中,所得聚合溶液通过水浴加热到60后加入12.5%(wt.)母粒(占配置聚合液总量的质量百分比)使其充分溶解,静置24小时使聚合液气泡完全排除后,经静电纺丝纺制聚丙烯腈-聚苯胺抗静电纤维。关键词:聚苯胺,二甲基亚砜,抗静电,静电纺丝 ABSTRACT Polyaniline (polyaniline), abbreviation PANI, is a is important of conductive pol
3、ymer polymer, it not only has raw materials easy have, synthesis method simple, excellent of conductive sexual, oxidation restore sexual, electric catalytic performance, electric to color acts, proton exchange sexual and the photoelectric characteristics, advantages, and also can and many organic, i
4、norganic, polymer compounds combined and formed multiple has unique features of, other compounds not match of new material.This paper studies the polyacrylonitrile - polyaniline antistatic fiber. The single factor variable blend spinning method, and ultimately determine the optimal synthesis process
5、. 0.2% of the polyaniline (PAN share percentage by mass of the total masterbatch) was added to 87.5% (wt.) in dimethyl sulfoxide solution (representing the total configuration of the percentage by mass polymerization solution) was stirred on a magnetic stirrer 30min to polyaniline dispersed in dimet
6、hyl sulfoxide, and the resulting polymer solution was passed through a water bath heated to 60 after adding 12.5% (wt.) particles (representing the total configuration of the percentage by mass polymerization solution) to fully dissolve, static the polymerization solution for 24 hours to completely
7、exclude air bubbles, after electro spun polyacrylonitrile spinning - polyaniline antistatic fiber.KEY WORDS: Polyaniline, dimethyl sulfoxide, antistatic, electro spinning 目 录前 言1第一章 绪论21.1 引言21.2聚苯胺的概述21.3聚苯胺的导电机理31.3.1导电机理41.3.2导电模型51.3.3 导电与结构之间的关系81.4聚苯胺的掺杂81.4.1 一次掺杂81.4.2掺杂脱掺杂再掺杂91.4.3二次掺杂91.4.
8、4共掺杂91.5导电高分子的发展101.5.1导电高分子的合成101.6课题来源11第二章 导电聚苯胺的结构与性能122.1聚苯胺的结构与性质122.1.1 聚苯胺的结构122.1.2聚苯胺的基本性质142.2聚苯胺导电纤维的应用162.2.1光电和能源领域的应用172.2.2微型传感器方面的应用172.2.3生物医药方面的应用172.3本章小结18第三章 聚苯胺的制备193.1 聚苯胺的合成193.1.1 化学氧化聚合193.1.2 电化学聚合203.2聚苯胺的制备223.2.1 聚苯胺制备方法的选择223.2.2实验仪器223.2.3 实验主要试剂223.2.4实验反应工艺条件223.2.
9、5实验过程223.3影响聚苯胺合成的因素233.3.1酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响233.3.2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响233.3.3反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响233.4本章小结24第四章 聚丙烯腈聚合液的制备254.1 实验仪器和材料254.1.1 实验材料254.1.2 实验主要试剂254.1.3 实验主要仪器254.2 聚丙烯腈聚合液制备的工艺处方及条件254.2.1 影响聚丙烯腈聚合液各条件的优化254.2.2 聚丙烯腈母粒溶解工艺处方284.3 本章小结29第五章 聚苯胺导电纤维的制备305.1静电纺丝305.1.1实验器材305.1.2实验
10、材料与试剂305.1.3实验流程305.1.4实验结果及分析305.2溶液浓度对纤维定向排列程度的影响315.3本章小结32结 论33参 考 文 献34致 谢37诚信声明38 前 言近年来,许多新的导电聚合物不断被开发出来,如聚乙炔、聚苯乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。在众多导电聚合物材料中,聚苯胺由于原料价格低、合成简单、导电率高 、耐高温及抗氧化性好、环境稳定性好等优点,成为研究的热点,被认为是最具有应用前景的导电高分子材料,已在二次电池、抗静电及电磁屏蔽材料、防腐蚀材料、超级电容器、选择性透过膜、传感器、分子导线及分子器件、人工肌肉等方面获得应用。 目前,尽管导电聚苯胺材料在许多
11、方面获得应用,并且已经产业化,但是其市场规模仍受到限制,仍然存在一些问题需要解决:聚苯胺的溶解性差,难于加工,合成过程对环境产生污染,导电率仍需要进一步提高。随着这些问题的解决以及各国在聚苯胺的研究与开发上投入大量资金与技术,而且由于聚苯胺具异的导电性、光电性质、氧化还原性等,预计将来,聚苯胺导电材料将取代金属和非金属材料在一些方面的应用,在智能材料、光电材料、纳米材料方面将有不可估量的应用前景。11 西安工程大学本科毕业设计(论文)第一章 绪论1.1 引言 1977年美国宾夕法尼亚大学的MacDiarmid等人发现了聚乙炔(PA)经掺杂后具有金属的导电特性1,这一发现了打破了高分子材料都是绝
12、缘材料的传统观念并且引起了人们的极大关注。后来人们相继发现聚苯胺 (PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚硫醚(PPS)、聚对苯撑(PPV) 等导电高分子。由于导电高聚物同时具有高聚物的柔韧性和易加工性,以及无机半导体和金属导体的一些特性,因而具有巨大的潜在商业价值。导电高聚物主要应用在防静电、电磁波屏蔽、腐蚀、敏感元件、电致变色材料、太阳能电池、传感器元件、催化材料和隐身技术等方面。相对于其他共轭高聚物而言,聚苯胺具有2多样化的结构、独特的掺杂机理、优异的物化性能、良好的稳定性和价廉易得、合成简单等优点,因而被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料之一,并得到了广泛的研究
13、。其中聚苯胺导电纤维是研究重点之一。导电纤维可以应用于抗静电、电磁屏蔽、智能服装、传感器医用等领域具有广泛的应用前景。聚苯胺导电纤维具有其他导电纤维所不具有的性质,如电磁波吸收性能、 电化学性能、光学性能等,所以在许多领域有广阔的应用前景。1.2聚苯胺的概述 在20世纪中发展起来的功能高分子中,导电高分子是最突出的代表之一。20世纪70年代以前,人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用,从来没有“导电高分子”的概念。美国的MacDiarmid在参观日本东京大学时,看到白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金属光泽,惊叹这可能就是他和Heeger等多年寻求的有机导电高分子,于是邀请白川到他的实
14、验室进行合作研究。他们根据研究硫氮聚合物(SN)n 的经验 ,用I2和AsF5掺杂聚乙炔,发现经过掺杂的聚乙炔,导电率增加了1012个数量级,接近于金属导体,并于1977年报道了这一结果。这一发现,突破了“高分子是绝缘体”的传统观念 ,立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击。理论物理学家从Pierls相变的理论出发,进行量子力学计算,计算出反式聚乙炔中长短键长的差约0.02nm ,由此长短键交替所形成的导带和价带之间的间隙宽度是114 eV ,与试验观测值一致。进而提出了包括孤子、极化子、双极化子等内容的聚乙炔导电的SSH理论。实验物理学家进行了聚乙炔的一系列光谱、结构和光、电、磁学测量,
15、验证了理论物理学家的理论结果,同时发现了当时的理论和模型尚不能解释的新现象。高分子化学家和材料学家则不断改进合成技术,提高聚合物的性能,使聚乙炔的导电率达到105S/cm量级,可以和金属铜相媲美。在短短的20多年中,相继合成出了数十种导电高分子 ,并对它们的光、电、磁性能进行了系统深入的研究 ,许多新的科学现象和原理被揭示出来 ,导电高分子在若干高新技术领域的应用已经实现 ,或正在蕴育之中。正是由于Heeger、MacDiarmid和白川英澍对导电高分子领域的开创性贡献,他们被授予2000年的Nobel化学奖。中国高分子科学家钱人元和王佛松3较早介入导电聚乙炔的研究。在他们的领导下,中国科学院
16、长春应化所进行了合成聚乙炔的稀土催化体系的研究,制备出高性能的高顺式聚乙炔,中国科学院化学所的曹镛4等观察到了这种聚乙炔的微区单晶衍射,并推算了聚乙炔的晶包参数,景遐斌等进行了反式和顺式聚乙炔振动光谱的理论计算,揭示了大分子共轭体系与小分子共轭体系的差别,研究了聚乙炔的顺反异构化动力学,提出了“曲柄式内旋转”的异构化机理5-6。到1980年前后,人们普遍认识到、聚乙炔的导电率可以很高,但稳定性的问题难以解决,于是,逐步地把注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物,这就是后来出现的聚苯,聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1984年MacDiarmid7首先报道聚苯胺的质子酸掺杂。同年,王佛松等申请国家自然科
17、学基金项目“聚苯胺的合成、结构、性能和应用”,正式开展导电聚苯胺的研究。这项研究,后来得到国家自然科学基金、中国科学院和有关部门的连续资助,一直延续至今。从总体来说,长春应化所的导电聚苯胺研究大致分两个阶段 ,从1984年到1990年,主要研究聚苯胺的合成和基本的结构和性能,相关的研究成果,1990年获得中国科学院自然科学一等奖,1991年获得国家自然科学三等奖。1991年以后,围绕聚苯胺的可加工性,深入开展聚苯胺的结构和性能研究,并开发聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的实际应用。1.3聚苯胺的导电机理1.3.1导电机理因为导电高分子是一维导体,因此其导电能力的各向异性的。平行和垂直于大分子链
18、的方向电导率各不相同,比值可以超过20。这点是类似于作为二维导体的石墨的情况:平行和垂直于石墨层面方向的电导率各不相同。其比值对于天然鳞片石墨和热解石墨可高达104,对于人造石墨约为1.21.4.而作为三维导体的金属的导电能力则是各向同性的。由于导电高分子的分子质量总是有限的,各个大分子链之间存在结构上的不连续性,因此整个导电体系是不均匀的,存在链内电导率与链间电导率的差异,其中链间电导率远低于链内电导率。形象地说,导电高分子的分子链为载流子提供了一个运动的告诉公路,但是链间的不连续性却使载流子的运动速度降了下来。整个导电高分子的宏观电导率取决于链内电导率和链内电导率的一个综合平均结果,但主要
19、决定于链间电导率这个瓶颈。显然,导电高分子的分子质量越高,则大分子链之间的结构不连续程度就越小,链间电导率对宏观电导率的影响也就越小。链内电导率取决于导电高分子的组成及特性。一般地说,导电高分子在分子结构上的缺陷越少、各结构单元排列越规整、掺杂程度越高,则链内电导率就会越高。如果导电高分子的主链中出现结构缺陷,则载流子的实际离域范围将会小于高分子链长,相当于降低了导电高分子的分子质量。各结构单元如果排列不规整,则会降低高分子链结构单元的重复周期性。增加载流子的运动阻力。掺杂程度越高,在载流子的浓度越大。理论研究表明,导电高分子的链内电导率可以达到106Scm1,超过了金属铜的电导率(105Sc
20、m1)。从这个理论数值来看,这有很大的余地来提高导电高分子的宏观电导率。链间电导率与导电高分子链间排列的有序程度有关。如果大分子链上带有支链或相互间有交联的情况,则不利于导电高分子链间排列的有序化程度,对提高电导产生的作用十分明显。例如聚乙炔、聚对苯撑乙烯在拉伸36倍后,沿拉伸方向的电导率提高了12个数量级。但垂直与拉伸方向的电导率变化不大。聚苯胺经二次掺杂提高结晶度后,电导率可以提高三个数量级。根据孤子理论(SSH),孤子、极化子和双极化子被视为导电高分子的载流子。载流子在材料中的定向迁移引起电导。导电率()与载流子浓度(n)及迁移率()成正比,即=en。载流子在高分子材料中的迁移产生了电流
21、,实验证明它既不同与金属的自由电子,也不同于无机半导体中的电子和空穴,是一种全新的导电机理。在共轭聚合物中引入大量载流子的方法称为掺杂,载流子在导电聚合物中的迁移包含沿单一共轭体系运动和在共轭体系间的跃迁。在共轭体系中载流子运动所受的阻力很小,而在共轭体系之间载流子所受阻力往往很大,这取决于材料的宏观和微观结构。从微观角度来看,共轭主链并不是无限长的体系,在链上和端基都存在一些破环共轭体系的缺陷,因而载流子的传导必然包含从一个共轭链段到另一个共轭链段的跃迁,以及在相邻聚合物共轭主链分子之间的跃迁。本征态导电高分子的准一维导体,因为其导电能力是各向异性的,即平行于分子链方向的电导率和垂直于分子链
22、方向的电导率各不相同,他们之间相差可超过20倍8。1.3.2导电模型 关于聚苯胺的导电机理有三种不同的模型:定态间电子跃迁-质子交换助于电子导电模型(PEACE)、颗粒金属岛模型(granular metal island model)、极化子和双极化子相互转化模型。(1)电子导电模型质子交换助于电子导电模型是基于水的存在有利于聚苯胺导电的实验事实。Nechtschein等报道,真空干燥后聚苯胺的导电率随吸水量的增加而增大。将干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽下,其电导值随时间的增长而迅速增大,2h后达到稳定。NMR研究证实有两种类型的质子存在于聚苯胺中,分别对应于游离的和固定的吸附水。当将聚苯胺减压
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