絮凝沉淀与生物曝气滤池结合处理杨木心材生物化学机械法制浆废水.pdf
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1、Vol.39,No.1,2024中国造纸学报Transactions of China Pulp and Paper絮凝沉淀与生物曝气滤池结合处理杨木心材生物化学机械法制浆废水牛虎军1 谢益民1,2,*罗文琪1 周安乡3 薛超3(1.湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉,430068;2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430068;3.湖北华海纤维科技股份有限公司,湖北南漳,441500)摘要:本研究利用白腐菌Trametes sp.48424预处理杨木心材,结合絮凝沉淀与生物曝气滤池(BAF),处理化学机械法制浆过程中产生的综合废水,研究废水回用对生物化学机械法制浆及B
2、AF的影响,探究处理后废水回用的可行性。结果表明,采用白腐菌预处理技术,能够抵消添加2%(相对于原料绝干质量)的NaOH所产生的CODCr。絮凝沉淀处理后,CODCr的最高去除率为49.9%。BAF处理后CODCr最高去除率可达91.8%,出水CODCr浓度降至39.8 mg/L,达到制浆废水回用和排放的标准。废水回用会降低BAF的整体效率,且处理后的废水回用于制浆系统,对浆料的成纸性能也会产生一定的影响;回用1次后出水CODCr浓度升至76.3 mg/L,故处理后的废水只能回用1次。关键词:白腐菌;生物化学机械浆;絮凝沉淀法;生物曝气滤池;废水回用中图分类号:TS74 文献标识码:A DOI
3、:10.11981/j.issn.10006842.2024.01.38随着我国造纸行业对纸浆需求的快速增长,对木材的需求量也越来越大。杨木因具有生长迅速、纤维素含量高、白度高、易被浸渍软化等优点,被广泛用作造纸原料 1。然而杨木心材中木质素和抽出物含量较高 2,往往导致制浆过程中耗碱量大,成浆纤维长度小、强度低、质量较差 3。在制浆过程中,使用生物法对原料进行预处理,在蒸煮和磨浆环节均可以达到节约能源的效果 4-5,并使成纸性能提高 6-8,降低造纸废水的污染负荷,提高废水的可生化性 9-10;从而减少对环境的破坏,大幅度降低能耗和对化学品的消耗,促进制浆造纸行业的可持续发展 11-15。熊
4、建华等 16 通过使用白腐菌预处理竹片,制备生物化学热磨机械浆(Bio-CTMP)。结果表明,利用白腐菌进行生物预处理能够软化和润胀纤维,促进纤维的分丝帚化,从而提高纤维间的结合强度和纸张的强度性能。毕淑英 17 利用白腐菌进行生物预处理,制备麦草生物化学机械浆。结果表明,经过白腐菌处理后的纸浆成纸性能得到明显提升,且在制备相同强度的纸张时,白腐菌预处理的麦草浆可减少约2%的NaOH用量(相对于绝干麦草),不仅节约了生产成本,而且减轻了废水负荷。近年来,由于化学机械法制浆工艺的不断发展,耗水量不断减少,废水浓度不断升高,制浆废水处理难度也不断增大,所以高效处理制浆废水、提高水资源回用率已经成为
5、研究热点18。化学机械法制浆废水CODCr浓度、色度、pH值远远高于普通废水,且含有多种毒性物质,因而难以处理。常用的处理化学机械法制浆废水的方法有过滤法、絮凝沉淀法、浓缩蒸发法、厌氧生物处理、好氧生物处理、Fenton 氧化法等19。实际生产中,单一的水处理技术在处理过程中会受到一些条件的局限,处理效果不佳。为提高废水的处理效率并降低成本,往往采用多种废水处理相结合的方法。李松礼等20利用电化学技术和生物曝气滤池(BAF)联合处理制浆造纸综合废水,CODCr去除率达85%以上,色度去除率超90%,极大地降低了运行成本。吴香波等21使用铁炭法和BAF联合深度处理某造纸厂中段废水,通过正交实验研
6、究最佳的组合工艺。该组合工艺流程简单,运行成本较低,处理效率高。在降低CODCr浓度和色度的同时,废水的可生化性和可制浆造纸工艺技术收稿日期:20221103;修回日期:20221213基金项目:国家自然科学基金项目(21878070);湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目(T201205)。作者简介:牛虎军,在读硕士研究生;主要研究方向:制浆造纸及功能材料。*通信联系人:谢益民,教授,博士生导师;主要研究方向:制浆造纸与生物质化学工程;E-mail:。38第 39 卷 第 1期絮凝沉淀与生物曝气滤池结合处理杨木心材生物化学机械法制浆废水絮凝性也得到极大的提高。利用组合工艺进行水处理,
7、不仅可以发挥联合效应,而且能够实现优势互补。本研究采用白腐菌Trametes sp.48424对杨木心材进行预处理,并对不同条件下生物化学机械法制浆废水进行分析。采用絮凝沉淀结合BAF的组合方法,深度处理生物化学机械法制浆废水,探索最佳絮凝条件及曝气条件,使经过处理后的出水水质达到预期目标。同时,研究废水回用对BAF系统及浆料成纸性能的影响,探讨废水回用的可行性。1 实验 1.1主要原料和仪器1.1.1原料本研究所用杨木心材取自湖北华海纤维科技股份有限公司原料场。原料经筛选除杂后储存备用,水分约7%。杨木心材采用化学机械法制备浆料为CMP,采用生物化学机械法制备浆料为Bio-CMP。本 研 究
8、 选 用 的 菌 种 为 白 腐 菌 菌 株 Trametes sp.48424,由华中科技大学生命科学学院微生物研究所生化培养室赠予。固体好氧菌S-1,由齐鲁工业大学环境工程系提供。氢氧化钠(NaOH),分析纯,购自国家化学试剂有限公司。稀盐酸、聚合氯化铝(PAC),化学纯,由科密欧试剂公司生产。阳离子型聚丙烯酰胺(PHIII,PAM),分子质量800万1000万,由麦克林试剂公司生产。1.1.2仪器PL1-00电热蒸煮锅,咸阳泰思特试验设备有限公司;JS-10挤压撕裂机,汶瑞机械(山东)有限公司;2500-II高浓盘磨机,日本KRK公司;PFI型磨浆机,咸阳泰思特试验设备有限公司;Some
9、rville筛浆机、PTI纤维解离器及RK-3A凯塞抄片器,奥地利PTI-Flank公司;HHT4-LX-B75L型蒸汽灭菌锅,上海审安医疗器械厂;DZF-6020型生化培养箱,上海跃进医疗器械;纤维形态分析仪,纸张物理性能检测设备均购自L&W公司。1.2杨木心材CMP/Bio-CMP制浆废水提取流程1.2.1生物预处理如图1所示,取1 kg绝干杨木心材用热水浸泡12 h后放入蒸煮锅进行预汽蒸。预汽蒸条件为液比1 4、蒸煮温度100、蒸煮30 min、保温30 min。预汽蒸结束后,收集预汽蒸阶段产生的废水。使用单螺杆挤压机对木片进行挤压疏解,并放入高压蒸汽灭菌锅于121 下灭菌30 min,
10、保温1 h。待木片冷却至室温后,将培养好的白腐菌 Trametes sp.48424 菌丝球均匀喷洒在木片上,置于30 的生化培养箱中培养25天,定期观察白腐菌Trametes sp.48424的生长情况,培养结束后,将木片上的菌丝洗净用于后续制浆。1.2.2蒸煮将白腐菌预处理后的杨木心材放入电热蒸煮锅中,130 下蒸煮30 min,液比14,NaOH用量分别为6%、8%和10%(相对于白腐菌处理后的原料绝干质量,下同),探索不同蒸煮条件对废水的影响,并收集蒸煮过程中产生的废水。1.2.3磨浆、筛选、洗涤将蒸煮后的原料进行磨浆,浆浓 20%,转速3000 r/min,磨浆间隙 0.21.0 m
11、m,待打浆度 35 SR左右时完成磨浆。调整浆浓到2%,温度80,消潜30 min。消潜后的浆料使用Somerville筛浆机进行筛选,筛板筛缝0.15 mm。对筛选处理后的浆料进行洗涤,以除去浆料中的化学品,收集上述过程中产生的废水。将预汽蒸阶段、蒸煮阶段和磨浆、筛选、洗涤阶段产生的废水混合制成杨木心材Bio-CMP制浆废水,用于后续废水的分析处理。杨木心材CMP制浆废水的收集过程同上,但不进行白腐菌预处理。1.3制浆废水分析木质素含量分析:取一定量不同制浆条件下的综合废水,在常温下用稀盐酸(13,V/V)调节pH值至3,静置2 h后,用砂芯漏斗过滤,分离出沉淀木质素,用pH值=3的盐酸水溶
12、液将沉淀木质素洗涤3次后干燥至质量恒定,计算废水中的木质素含量22。污泥沉降比(%)的测定:首先将絮凝反应完成后的废水迅速倒进100 mL量筒中,静置沉淀30 min图1杨木CMP/Bio-CMP制浆过程及废水的提取Fig.1Poplar CMP/Bio-CMP pulping process and waste water collection39第 39 卷 第 1期絮凝沉淀与生物曝气滤池结合处理杨木心材生物化学机械法制浆废水后,计算沉淀污泥与所取废水的体积比。化学需氧量(CODCr)浓度的测定:根据HJ 8282017,用重铬酸盐法测定不同制浆条件下制浆废水的CODCr浓度。1.4杨木心
13、材Bio-CMP制浆废水絮凝沉淀处理在絮凝温度2565 下,研究使用PAC和PAM复合絮凝沉淀法处理制浆废水。首先取100 mL该废水置于250 mL的烧杯中,改变pH值在59区间内,加入175300 mg/L的PAC,快速搅拌5 min,再添加713 mg/L的PAM,缓慢搅拌30 s,倒入100 mL的量筒中静置沉淀30 min后,测定污泥沉降比。取一定量静置后的上层清液测定CODCr浓度。改变絮凝剂的投加量,设置对照组,通过对比实验结果,筛选出CODCr去除率最高和污泥沉降效果最好的絮凝剂投加方式。通过单因素实验,研究絮凝剂(PAC/PAM)投加量、废水pH值和实验温度等因素对絮凝效果的
14、影响,确定最佳的絮凝条件。1.5杨木心材Bio-CMP制浆废水生物曝气处理自制生物曝气滤池(BAF)装置如图2所示。该装置选用高度43 cm、直径7 cm的玻璃柱,曝气装置位于反应器底部,废水从反应器的上端进入,经过处理后从反应器的下端排出。玻璃柱内填充经过挂膜处理的聚氨酯海绵块,其中用于挂膜处理的固体好氧菌S-1浓度为50250 mg/L,反应溶液中葡萄糖与固体菌的质量比为110,加入反应溶液后曝气24 h进行挂膜。待挂膜完成后,BAF达到稳定状态,取上清液,并用自来水或回用水稀释,加入到反应器中继续进行曝气处理。以2天为1个周期,测定反应器内废水的CODCr浓度,观察其变化规律,探究填料的
15、密度及菌种投加量对曝气效果的影响。1.6杨木心材Bio-CMP制浆废水的回用在满足纸张质量要求的情况下,研究NaOH用量为8%时,相应Bio-CMP制浆废水回用情况。当BAF的出水水质达到回用要求时,首先将絮凝沉淀后的废水用回用水稀释(絮凝后废水和回用废水体积比为1 2),回用于BAF中,探讨废水回用对BAF的影响,如图3所示。将BAF中达到回用要求的废水,回用于制浆过程中,制浆和洗选过程全部采用回用废水,将絮凝沉淀后的废水用回用水稀释(絮凝后废水和回用废水体积比为12),研究废水回用对纸浆和纸张性能的影响,以及废水回用次数对废水处理的影响,如图4所示。图2BAF反应器Fig.2Biologi
16、cal aeration filter reactor图4处理后废水回用于制浆工段和BAF系统Fig.4Treated wastewater reused in pulping process and BAF system图3处理后废水回用于BAF系统Fig.3Treated wastewater reused in the BAF system40第 39 卷 第 1期絮凝沉淀与生物曝气滤池结合处理杨木心材生物化学机械法制浆废水2 结果与讨论 2.1杨木心材CMP/Bio-CMP制浆废水污染负荷分析不同制浆废水的水质检测结果如表1所示,在制浆过程中,随着NaOH用量的增加,更多木质素从造纸原
17、料中分离出来,导致废水中的木质素含量增加,CODCr浓度随之增加。从表1可以看出,在相同NaOH用量的条件下,Bio-CMP制浆废水的CODCr浓度及木质素含量均低于传统CMP制浆废水,这是由于在生物预处理过程中,白腐菌已经使一部分木质素发生了降解。对比NaOH用量6%的CMP制浆废水和NaOH用量8%的Bio-CMP制浆废水、NaOH用量8%的CMP制浆废水和 NaOH 用量 10%的 Bio-CMP 制浆废水的CODCr浓度,可以发现,采用白腐菌生物预处理技术,能够大致抵消NaOH用量增加2%时所产生的CODCr。通过白腐菌预处理,不仅能够减少制浆过程化学药品的消耗,而且能减少制浆废水对环
18、境的污染负荷。2.2PAC-PAM复合絮凝的影响因素在pH值为7、不添加PAM、絮凝温度为25 时,探究PAC 投加量对废水CODCr去除效果的影响,结果如图5(a)所示。从图5(a)可以看出,当PAC用量为 250 mg/L 时,絮凝效果最佳,CODCr去除率可达37.4%。PAC用量在175300 mg/L时,CODCr去除率呈先上升后下降的趋势,这是由于PAC在水中会发生水解,形成聚合态物质,并与胶体颗粒发生电中和,使胶粒逐步脱稳而絮聚沉降。当PAC用量超过250 mg/L时,溶解性水解聚合态物质过量,会包裹表1不同制浆废水的水质检测结果Table 1Determination of e
19、ffluent quality from different pulping process废水样品Bio-CMP制浆废水CMP制浆废水Bio-CMP制浆废水CMP制浆废水Bio-CMP制浆废水CMP制浆废水NaOH用量/%66881010CODCr浓度/(mgL-1)449373574746571355629961639920771939木质素含量/(gL-1)0.350.020.430.040.650.030.780.040.940.011.000.03图5废水CODCr去除效果Fig.5Removal effects of CODCr from wastewater41第 39 卷 第
20、1期絮凝沉淀与生物曝气滤池结合处理杨木心材生物化学机械法制浆废水住胶体粒子,改变胶体粒子表面电荷性质,降低胶体粒子间相互碰撞的机会和次数,使水体进入复稳状态,废水负荷增加,从而导致絮凝效果下降23。图5(b)为PAM投加量对废水处理的影响。控制体系pH值为7,PAC投加量为250 mg/L,絮凝温度为25。如图5(b)所示,CODCr去除率呈先上升后下降的趋势;当PAM用量为12 mg/L时,CODCr去除效果最好,CODCr去除率可达49.9%,此时污泥沉降比为29%,复合絮凝效果最佳。PAM作为一种线性高分子聚合物,首先通过压缩双电层使废水中的悬浮微粒和胶体颗粒发生絮凝,然后通过吸附、架桥
21、作用,对PAC絮体脱稳的胶体颗粒进行网捕,使胶体颗粒絮聚成尺寸较大的絮聚体,加快絮凝体的沉淀,污泥沉降比也随之减小。当 PAM 投加量大于 12 mg/L时,过量的PAM会使脱稳的胶体颗粒重新恢复到稳定状态24,从而降低废水CODCr的去除率。由于絮凝剂在不同的pH值条件下会发生不同的水解反应,故pH值也会对絮凝效果产生重要的影响。在PAC投加量250 mg/L、絮凝温度25、PAM用量12 mg/L的条件下,探究pH值对复合絮凝效果的影响,结果如图5(c)所示。从图5(c)可以看出,CODCr去除率呈先上升后下降的趋势,当pH值7时,PAC易与OH形成氢氧化铝等物质,阻碍絮凝反应,使其对污染
22、物的吸附能力降低,污染物去除效果较差25,表现为CODCr去除率随着pH值的增加而降低。当pH值=7时,胶体颗粒表面的Zeta电位更有利于与絮凝剂的结合26,絮凝效果最好,CODCr去除率可达49.9%,污泥沉降比为29%。向pH值=7的100 mL制浆废水中,加入250 mg/L的PAC和12 mg/L的PAM,探究温度对复合絮凝效果的影响,结果如图5(d)所示。从图5(d)可以看出,当絮凝温度在2565 时,CODCr去除率呈逐渐降低的趋势,污泥沉降比呈升高趋势。当絮凝温度为25 时,CODCr去除率为49.9%,污泥沉降比为29%,此时的复合絮凝效果最好,且符合国家对企业的废水排放标准。
23、温度较低时,水的剪切力对絮聚体有较强的撕裂作用,使絮聚体细小而不易沉降;随着温度的升高,絮聚体的水合作用增加,破坏了架桥效应,絮聚体又变得不易沉降,因此温度过高或过低均会影响最终的絮凝效果,本研究最佳的絮凝温度为25。2.3BAF处理效果分析将絮凝所得NaOH用量8%的Bio-CMP制浆废水用清水稀释后,进行生物曝气处理,菌种投加量为50 mg/L,分别使用密度为35 kg/m3和50 kg/m3的聚氨酯海绵作为填料填充在玻璃柱内进行测试,结果如图6(a)所示。从图6(a)可以看出,在第214天的曝气周期中,密度为 35 kg/m3的聚氨酯海绵为填料的BAF对废水CODCr的去除效果更好,这是
24、因为该填料密度低,孔隙率更大,孔隙中的微生物数量更多,微生物浓度更高,有利于发挥微生物对废水的降解作用,从而降低废水CODCr。在第814天的时间段内,2个BAF内CODCr去除率差距较大,这可能是因为在该时段内,微生物繁殖迅速,不同填料密度的BAF中微生物浓度不同,对废水的氧化程度不同,使得二者的差距较大。将絮凝所得NaOH用量8%的Bio-CMP制浆废水用清水稀释后,进行生物曝气处理,使用密度为35 kg/m3图6填料密度和菌种投加量对废水CODCr去除率的影响Fig.6Effects of filler density and dosage of bacteria on CODCr re
25、moval rate of wastewater42第 39 卷 第 1期絮凝沉淀与生物曝气滤池结合处理杨木心材生物化学机械法制浆废水的聚氨酯海绵作为填料,菌种投加量为50250 mg/L,CODCr去除率,结果如图6(b)所示。从图6(b)可以看出,在第214天的曝气周期中,CODCr去除率随着处理时间的推移而增加,当BAF中菌种密度不断增加时,CODCr去除效果越来越好。当菌种投加量达到250 mg/L时,CODCr最大去除率为91.8%,这是因为增加菌种投加量,会使BAF中的微生物浓度升高,从而增加微生物对废水中污染物的降解作用,此时出水的CODCr浓度降至39.8 mg/L,达到制浆造
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