形状记忆合金研究进展与高熵形状记忆合金.pdf
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1、第 43 卷 第 2 期2024 年 2 月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43 No.2Feb.2024收稿日期:2022-05-19 修回日期:2022-07-30基金项目:国家自然科学基金资助项目(52001063);江苏省自然科学基金资助项目(BK20200387);江苏省高等学校自然科学研究面上项目(21KJB430012)第一作者:高晓轲,男,1999 年生,硕士研究生通讯作者:孙文文,女,1987 年生,教授,博士生导师,Email:swwcsu 安旭龙,男,1988 年生,讲师,硕士生导师,Email:axl DOI:10.7502/j.issn.1674-3
2、962.202205011形状记忆合金研究进展与高熵形状记忆合金高晓轲1,安旭龙2,孙文文1(1.东南大学材料科学与工程学院,江苏 南京 211189)(2.常州大学材料科学与工程学院,江苏 常州 213164)摘 要:形状记忆合金具有形状记忆效应、超弹性、良好的耐蚀性及力学性能等,是一种极具发展潜力和应用价值的功能材料,形状记忆合金自研发之初就受到了人们的广泛关注,目前已在诸多领域得到了广泛应用。系统总结了形状记忆合金的种类、制备方法、主要应用领域和最新的研究成果等,重点综述了目前研究的热点 高熵形状记忆合金的研究进展,并从合金成分、热机械处理、相结构 3 方面阐明了影响高熵形状记忆合金性能
3、的因素,理清了阻碍形状记忆合金发展的主要因素,分析了高熵形状记忆合金的研究价值,并对形状记忆合金的未来发展方向进行了展望。关键词:形状记忆效应;高熵形状记忆合金;材料制备;热处理;相变;材料应用中图分类号:TG139+.6 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2024)02-0124-12引用格式:高晓轲,安旭龙,孙文文.形状记忆合金研究进展与高熵形状记忆合金J.中国材料进展,2024,43(2):124-135.GAO X K,AN X L,SUN W W.Progress of Shape Memory Alloy and High Entropy Shape Memory Al
4、loyJ.Materials China,2024,43(2):124-135.Progress of Shape Memory Alloy andHigh Entropy Shape Memory AlloyGAO Xiaoke1,AN Xulong2,SUN Wenwen1(1.School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)(2.School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Chan
5、gzhou 213164,China)Abstract:Shape memory alloys possess shape memory effect,super elasticity,good corrosion resistance and mechanical properties,thus they belong a kind of functional material with great development potential and application value.Shape memory alloys have attracted extensive attentio
6、n since their initial discovery,and have been widely used in numerous fields.This paper systematically summarizes the types,preparation methods,main applications and the latest research outcome of shape memory alloys.Particularly,we focus on the research progress of high entropy shape memory alloys,
7、expound the fac-tors affecting the properties of high entropy shape memory alloys in terms of three aspects including alloy composition,ther-momechanical treatment and phase structure,so as to clarify the main factors hindering the development of shape memory alloys and analyze the research value of
8、 high entropy shape memory alloys.Finally,the future development direction of shape memory alloy is proposed.Key words:shape memory effect;high entropy shape memory alloy;material preparation;heat treatment;phase trans-formation;material application1 前 言形状记忆效应(shape memory effect,SME)是指在外界条件(如热、光、电磁
9、、化学感应等)的刺激下,材料恢复到初始形状的现象。形状记忆效应最早由瑞典物理学家 Arne lander1于 1932 年在 Au-Cd 合金中发现,直到 1963 年美国海军武器实验室 Buehler 等在等原子比Ni-Ti 合金中发现形状记忆效应并将该合金成功应用后,形状记忆效应才得到重视。20 世纪80 年代,形状记忆陶 第 2 期高晓轲等:形状记忆合金研究进展与高熵形状记忆合金瓷和形状记忆高分子相继被研究报道。1996 年,Ullakko等2首次报道在 Ni-Mn-Ga 合金中发现磁致应变效应。至今,作为应用领域最广、最常见的形状记忆材料,形状记忆合金(shape memory all
10、oy,SMA)近些年来的研究热点包括高温形状记忆合金、宽滞后形状记忆合金以及形状记忆合金薄膜等。形状记忆合金除了具备形状记忆效应,还具有超弹性,超弹性允许材料加载过程中产生的较大应变随着卸载而恢复,形状记忆效应和超弹性均与马氏体相变有关。马氏体相变属于一级相变,相变时需要克服两相之间的界面阻力与界面摩擦力,需要过冷度或应力场作为相变驱动力。低温下的马氏体经加热可恢复母相,称为马氏体逆相变。马氏体相变温度与逆相变温度通常不相等,这一现象称为热滞后,热滞后较小的马氏体(热弹性马氏体)晶格结构与晶体学位向可以完全恢复,热弹性马氏体材料经冷却-变形-加热后会恢复初始形状(如图 1 所示),基于这种特效
11、,可制备特殊用途的形状记忆合金。图 1 马氏体相变原理Fig.1 Principle of martensitic transformation随着形状记忆合金技术的发展及成本的下降、产业政策的推动和消费者接受度的不断提高,形状记忆合金逐渐走入人们的日常生活,除汽车、机器人、家用电器、医疗器械等产品外,部分生活中的小物品也用到了形状记忆合金。随着科技的发展,形状记忆合金的种类不断扩展,新型形状记忆合金不断涌现。明确形状记忆合金的发展现状和最新的研究成果,了解形状记忆合金的应用领域,对新型形状记忆合金的设计开发及应用有重要的指导意义。本文全面总结形状记忆合金的发展现状,总结现有形状记忆合金的种类
12、和制备方法,重点介绍新型形状记忆合金 高熵形状记忆合金的最新研究成果,并系统性介绍形状记忆合金的相关应用领域。此外,总结和展望形状记忆合金的设计及应用发展趋势。2 形状记忆合金2.1 形状记忆合金种类形状记忆合金的分类方式较多,主要的分类依据有:功能属性、材料成分及记忆效应。2.1.1 按功能属性分类经过 90 多年的发展,形状记忆合金已经发展为普通SMA、高温 SMA、磁性 SMA 和复合 SMA 等。形状记忆合金近 50 年的发展历史如图 2 所示。(1)普通 SMA 主要包括 Ni-Ti 基、Cu 基、Fe 基、Ag基、Au 基、Co 基 SMA 等,其中 Ni-Ti 基 SMA 的综合
13、性能较好,具有优异的形状记忆效应、良好的耐热性、耐腐蚀性及高的强度,已经广泛应用于航空、航天、机械、电子、能源及医学等领域。(2)高温 SMA 一般指马氏体转变起始温度(Ms)高于100 的形状记忆合金,常见的合金系为 Ni-Ti-X(X=Pd,Pt,Au)与 Ni-Ti-Y(Y=Zr,Hf)。部分 NiTi 基高温 SMA的热学性能如表 1 所示3-11。其中,Ni-Ti-X 系合金中的贵金属元素价格昂贵,难以大范围推广;Ni-Ti-Y 系合金则会形成(Ti,Zr)2Ni 等Laves 相,合金脆性增大,难以加工成型。Firstov 等12的研究认为,Zr 元素对氧的强亲和力会使 Ni-Ti
14、-Zr 系合金在高温下氧化加剧,从而难以进行高温轧制,并认为图 2 形状记忆合金近 50 年的发展历史Fig.2 Development history of shape memory alloys(SMA)in recent 50 years521中国材料进展第 43 卷表 1 部分 Ni-Ti 基高温形状记忆合金性能Table 1 Properties of NiTi-based high temperature shape memory alloysAlloyTransitiontemperatureMs/ThermalhysteresisT/ReferenceTi36Ni49Hf151
15、84823Ti36Ni46Hf15Cu314388Ti36Ni44Hf15Cu5162824Ni50.3Ti29.7Hf20 solutionized14247Ni50.3Ti29.7Hf20 aged-550 17850Ni50.3Ti29.7Hf20 aged-650 177565Ni49.4Ti38.6Hf12 as-cast19552Ni49.4Ti38.6Hf12 solutionized200105Ni49.4Ti38.6Hf12 annealed190606Ti36Ni49Hf1520349(Ti36Ni49Hf15)99.5Y0.520049(Ti36Ni49Hf15)99Y1
16、19351(Ti36Ni49Hf15)98.5Y1.519049(Ti36Ni49Hf15)98Y2192507Ti37.5Ni49Hf13.521048Ti37Ni49Hf13.5Sc0.519852Ti36Ni49.5Hf13.5Sc119350Ti35Ni49.5Hf13.5Sc2171498Ni50.3Ti29.7Hf2015553Ni50.3Ti29.7Zr20123549Ni24.7Ti50.3Pd25193810Ti50Ni15Pd25Cu10-solution 17041Ti50Ni15Pd25Cu10-solution-aged1624611Ni-Ti-Hf 系合金是应用前景
17、较大的高温 SMA。相关文献13,14报道 Hf 元素可以有效抑制 Ni3Ti 和 Ni3Ti2相的形成,而 Nb 元素可以改善 Ni-Ti 合金中析出相的形貌。近些年由钛与难熔金属构成的新型高温 SMA 因其优异的高温形状记忆效应而受到关注15,16。(3)磁性 SMA 又称磁致 SMA,是指具有热弹性马氏体相变的磁性合金,磁性 SMA 的形状记忆效应不仅受温度驱动,还受到磁场的驱动。磁致应变有 2 种机制,即磁场诱发铁磁性马氏体孪晶再取向和磁场诱发马氏体相变,其中前者所需外场小,应变较大,但稳定性较差,而后者的输出应力大,是目前磁致 SMA 的研究热点。在磁致 SMA 中,马氏体相变过程中
18、往往伴随磁性强弱和磁性类型的改变,Jiang 等研究发现17,成分的变化对马氏体相变温度有显著的影响,对居里温度的影响程度较小。而 Aydogdu 等18的研究表明,B 元素会显著影响 SMA 的居里温度。目前磁致 SMA 以 Ni 基、Fe 基和 Co 基合金为主,典型磁致 SMA 体系包括 Ni-Mn、Ni-Co、Ni-Fe、Fe-Pd、Fe-Mn 等。(4)复合 SMA 是以金属材料、无机非金属材料等作为基体,形状记忆合金作为增强体,通过多种方法将基体和增强体结合后形成的两相或多相的材料系统。这种复合材料不仅表现出基体材料的大部分性能,还兼具一定的形状记忆功能特性,作为一种新型形状记忆合
19、金,因其制备难度较大,成本较高,目前尚未有应用的案例。2.1.2 按材料成分分类形状记忆合金按照成分分类主要包括:Ni-Ti 基SMA、Fe 基 SMA、Cu 基 SMA 和其他 SMA。目前,我国已颁布的形状记忆合金国家标准、军用标准和行业标准共 14 项,均集中在镍钛形状记忆合金,如表 2 所示。(1)Ni-Ti 基形状记忆合金Ni-Ti 合金是目前研究最成熟、应用最广泛的形状记忆合金体系之一,其优良的形状记忆效应已广泛应用于航天、军事、生物医疗等尖端科技领域。NiTi 相图中 NiTi 单相区附近的溶解度曲线异常陡峭,为使 NiTi 合金具有较好的形状记忆效应,Ni 与 Ti 的原子比应
20、为 11。与其他 SMA 相比,Ni-Ti 合金包容性较强,Ni 原子与 Ti 原子均可被同族或邻族的原子置换,例如向 Ni-Ti 合金中加入 Cu,Co,Zr,Hf 元素可以形成(NiCuCo)50(TiZrHf)50的等原子比合金体系。(2)Fe 基形状记忆合金Fe-Mn-Si 合金是 Fe 基形状记忆合金的典型代表。Fe-Mn-Si 记忆合金具有成本低、力学性能好、切削性能好等优点,适用于各种加工零件、管接头、器械安装等工程应用,然而 Fe-Mn-Si 基记忆合金的形状记忆效应较差,形状恢复率随预变形量增大而减小,室温下形状恢复率仅为 2%3%,在室温工作时还易发生回复力松弛。热处理、热
21、-机械处理和调控析出相等手段均能一定程度上提高 Fe-Mn-Si 记忆合金形状恢复率,此外,鉴于此类形状记忆合金差的耐蚀性能,通常采用添加 Cr 元素的方法提高 Fe-Mn-Si 合金的耐蚀性。(3)Cu 基形状记忆合金 Cu 基形状记忆合金中研究最多的合金体系为 Cu-Zn-Al 和 Cu-Al-Ni,这 2 种合金各有优缺点。Cu-Zn-Al 合金的加工性能较好,在马氏体状态时效时会出现马氏体稳定化现象;Cu-Al-Ni 合金的相变温度最高可达 200,可用于制备高温下服役的零部件,然而该合金机加工性能较差,需要添加其他合金元素进行改善。相较于其他 SMA,Cu 基 SMA 具有导电导热性
22、好、相变温度范围宽和价格低廉等优点,但同时存在强度与塑性较小、服役寿命短等不足。621 第 2 期高晓轲等:形状记忆合金研究进展与高熵形状记忆合金表 2 我国颁布的镍钛形状记忆合金标准(统计至 2022.07)Table 2 The approved standards on Ni-Ti shape memory alloy(till 2022.07)CategoryNo.Standard series numberStandard contentTime issuedEffective dateNationalstandard(国家标准)1GB 24627-2009Standard spec
23、ification for wrought nickel-titanium shapememory alloys for medical devices and surgical implants(医疗器械和外科植入物用镍-钛形状记忆合金加工材)2009-11-152010-12-012GB/T 23614.1-2009Methods for chemical analysis of titanium nickel shapememory alloyPart 1:Determination of nickel content-Dimethylglyoxime precipitate separ
24、atioinEDTAcomplex-zinc chloride back titration(钛镍形状记忆合金化学分析方法 第 1 部分:镍量的测定丁二酮肟沉淀分离EDTA 络合-氯化锌返滴定法)2009-04-152010-02-013GB/T 23614.2-2009Chemical analysis methods for titanium nickel shape memoryalloyPart 2:Determination of cobalt,copper,chromium,iron,niobium content-Inductively coupled plasma atomic
25、emission spectrometry(钛镍形状记忆合金化学分析方法 第 2 部分:钴、铜、铬、铁、铌量的测定电感耦合等离子体发射光谱法)2009-04-152010-02-014GB/T 39985-2021Titanium-nickel shape memory alloy plate(钛镍形状记忆合金板材)2021-05-212021-12-015GB/T 39989-2021Superelastic titanium-nickel shape memory alloy bar and wire(超弹性钛镍形状记忆合金棒材和丝材)2021-05-212021-12-01Nationa
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