硬质合金表面处理技术及其研究现状.pdf
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1、第 38 卷第 5 期 Vol.38,No.52023 年 10 月 China Tungsten Industry Oct.2023 收稿日期:20230919 作者简介:孙 阳(1990),男,河南信阳人,博士,讲师,主要从事粉末冶金领域的相关研究工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.05.011 硬质合金表面处理技术及其研究现状 孙 阳1,2,颜子瀚2,杨贵彬3,郭伟波3,张赣盛3,许聪聪3,沈杭燕2(1.天津大学 材料科学与工程学院,天津 300350;2.中国计量大学 材料与化学学院,浙江 杭州 310018;3.浙江恒成硬质合金有限公司,浙江 金
2、华 322100)摘 要:硬质合金在相关行业中有着广泛的应用,常用作汽车、航空航天工业中加工金属部件的切削工具(车削、铣削、钻孔),采矿领域中钻头和掘进机的部件,拉丝模具或冲床工具中的耐磨部件。硬质合金零件的失效主要在于其表面磨损,表面处理技术是解决硬质合金零件磨损问题的最有效方法之一。本文综述了近 20 年来硬质合金表面处理技术的研究进展,并从物理处理技术和化学处理技术两方面展开论述,系统地介绍了各种表面处理技术的定义、作用机理和效果,对不同表面技术进行了比较,并就硬质合金表面处理技术的发展进行了展望。关键词:硬质合金;表面处理;摩擦;磨损 中图分类号:TF124 文献标识码:A 硬质合金是
3、采用粉末冶金方法制备的复合材料,由软质金属与硬质相粘结而成,具有硬度高、韧性好、耐磨损等优点1。硬质合金因其优异的性能,广泛应用于制造业、石油钻井、精密模具、采矿和轧钢等领域。硬质合金零件的磨损失效已成为制约工业设备效率和功能的关键因素,严重影响设备的安全稳定运行。因此,通过增强硬质合金的耐磨性能,减少工作过程中的摩擦和磨损,将显著提高机械设备的工作效率和延长机械设备的使用寿命,带来巨大的经济效益和社会效益。硬质合金的耐磨性主要与合金的微观结构和化学组成相关。WC-Co 硬质合金的耐磨性主要与 WC晶粒度和 Co 粘结相含量有关,同时也受石墨烯,CaF2等添加剂的影响。一般情况下,Co 含量保
4、持不变时,WC 晶粒越小,硬质合金越耐磨;WC 晶粒尺寸恒定,当 Co 含量增加时硬质合金的耐磨性也会提升2-3。但是,当 Co 的质量分数大于 20%时,WC的粒度对硬质合金耐磨性影响就会弱化4。此外,向硬质合金中添加 CaF2,得到 WC-Co-CaF2自润滑硬质合金,CaF2会在摩擦过程中形成润滑膜,可以显著改善硬质合金的摩擦学性能5。除了对 WC-Co 硬质合金基材进行处理,各种表面处理技术也可以有效增强硬质合金的耐磨性6。在不改变硬质合金基体的基础上,表面处理通过物理和化学的方法提升表层材料的耐磨性能,是解决硬质合金磨损问题最简单有效的方法之一。如通过化学气相沉积或物理气相沉积法等涂
5、层工艺,在硬质合金表面沉积 TiC、TiN、Ti(C,N)等硬质涂层,有效提高硬质合金的耐磨性能和使用寿命7-8。目前,关于表面处理技术对硬质合金摩擦学性能影响方面的研究缺乏系统性的综述,因此,本研究针对提高硬质合金摩擦学性能的表面处理技术进行了总结,并将硬质合金表面处理技术分为物理和化学方法两大类。详细介绍了各种表面处理技术的定义、原理、特点和强化效果,为硬质合金表面改性技术的选择提供依据。1 硬质合金物理表面处理技术 物理表面处理技术是一种不涉及材料表面化学反应的改性过程。物理表面处理技术利用机械场、热场、动力场以及它们之间的耦合作用,形成耐磨增强层,主要包括表面喷丸处理、高能束(电子束、
6、离子束、等离子束和激光)、织构、热处理和物理气相沉积等。第 5 期 孙 阳,等:硬质合金表面处理技术及其研究现状 79 1.1 表面喷丸处理技术 喷丸(SP)是利用高速弹丸反复撞击工件,并在塑性变形的表面层中诱发压缩残余应力,有效抑制裂纹扩展,提高疲劳寿命9。同时,喷丸可将晶粒细化,提高材料表面硬度和强度,显著提升零件的耐磨性能。杜海燕等10采用湿法喷丸工艺对WC-8Co 合金进行表面处理,硬质合金的抗弯强度提高 11%,洛氏硬度为 89.64 HRA,磨损量减少36%。QI Y 等11研究发现喷丸处理后,WC 刀具表面形成了 1 m 厚的超细晶纳米层,残余应力和硬度分别增加了 29.4%和
7、13.7%,磨损显著降低,刀具使用寿命增加30%。ZHU Shengjian等12对WC-8Co硬质合金表面进行连续喷丸,WC 和 Co 相发生断裂和细化,合金表面生成了厚度约 3.14 m 的纳米结构层(图 1(c)和图 1(d),平均晶粒尺寸从71.38 nm 减小到 39.91 nm,表面显微硬度提高15.8%,有效提升了零件的工作寿命。喷丸操作简单,不受部件形状和位置的限制,是一种简单、有效、可靠的硬质合金表面处理技术。1.2 高能束表面处理技术 高能束表面处理技术是利用电子束、离子束、等离子体和激光束等高密度能量束,照射或注入材料表面,使材料表面成分、组织和结构发生变化,进而提升材料
8、性能。目前,主要有四种高能束表面处理技术用于硬质合金表面处理,分别是大电流脉冲电子束(HCPEB)、高强度脉冲离子束(HIPIB)、等离子体和激光表面处理技术。大电流脉冲电子束处理(HCPEB)是利用会聚电子束照射硬质合金表面,使材料表面迅速升温,并出现熔化、蒸发和烧蚀现象,致使表面的形貌、成分和微观组织改变,进而影响硬质合金的摩擦磨损性能13。使用 HCPEB 对 WC-15TiC-6Co 进行表面处理,WC 晶粒在 HCPEB 作用下,受到应力冲击导致颗粒破碎和晶粒细化,并引起表层材料微观组织相变(WCW2C)和形成固溶体(Ti,W)C,材料表面得到强化,硬度提升 3 倍,摩擦系数降低 3
9、/414。喷丸时间:(a)0 min;(b)15 min;(c)30 min;(d)60 min 图 1 喷丸时间对 WC-8Co 硬质合金截面组织的影响12 Fig.1 Effect of different shot peening time solution on the cross-sectional microstructure of WC-8Co cemented carbide 80 第 38 卷 XU Y 等15针对 HCPEB 辐照次数对 WC-6Co的结构和性能的影响进行研究,硬质合金的显微硬度和磨损率与电子束辐照次数的关系如图 2 所示。电子束(3 J/cm2)辐照 20
10、 次后,硬质合金表面显微硬度提高了 36%,耐磨性提高 4 倍。但是,过度辐照会导致硬质合金表面空洞、裂纹等缺陷过多,降低耐磨性能(见图 3)。此外,硬质合金经HCPEB 辐照后,生成纳米石墨颗粒,石墨颗粒可作为固体润滑,表现出明显的自润滑作用,有助于提升摩擦性能16。图 2 WC-6Co 硬质合金的显微硬度和磨损率与电子束辐照次数的关系15 Fig.2 Relationship between microhardness and wear rate of WC-6Co cemented carbide and electron beam irradiation frequency 辐照次数:
11、(a)1 次;(b)5 次;(c)20 次;(d)35 次 图 3 电子束辐照次数对 WC-6Co 硬质合金表面微观形貌的影响15 Fig.3 Effect of electron beam irradiation frequency on the surface microstructure of WC-6Co cemented carbide 硬质合金离子束处理包括离子注入和高强度脉冲离子束(HIPIB)处理。离子注入是将一定剂量的元素离子注入硬质合金表面,形成硬质相析出或合金化,增加晶格缺陷,使基体表面变得更硬、更耐磨17-18。HIPIB的离子束密度比离子注入高103105个数量级,材
12、料表面极短时间产生远离平衡位置的热效应和力效应,导致材料的成分、组织和性能发生显著变化,得到深度改性层19-20。目前,N 离子注入强化硬质合金的研究最为广泛,N 离子注入后,在硬质合金表面形成氮化物,产生位错缠结和形成第 5 期 孙 阳,等:硬质合金表面处理技术及其研究现状 81 残余压应力,提高耐磨性能。MOROZOW D17发现WC-Co 硬质合金钻头的耐磨性能随着 N 离子注入剂量增加而提高,当N 离子注入量达到51017 cm-2,钻头的使用寿命提升 2.5 倍。SAKLAKOGLU I E21发现 WC-Co 刀具表面注入21018 cm-2的 N 离子后,刀具寿命提高约 85%。
13、张勤等22采用 HIPIB 对W 进行处理,并分析了离子束脉冲宽度(70 ns、7 s、70 s)与 W 表面的热-力耦合效应:发现脉冲宽度70 ns 的极短脉冲作用下,表层约 1 m 区域发生熔化,并产生 1.5 GPa 的残余应力。WEN Q F 等23发现采用 HIPIB 处理 WC-8Ni 后,不仅可以消除表面研磨留下的划痕,还引起 WC 相的分解,部分转化为石墨相,改善了自润滑性,摩擦系数和磨损率分别降低 30%和 85%(图 4)。(a)原始样品表面形貌;(b)100 A/cm2处理 2 次表面形貌;(c)100 A/cm2 5 次表面形貌;(d)200 A/cm2 2 次表面形貌
14、;(e)300 A/cm2 1 次表面形貌;(f)样品 XRD 曲线 图 4 处理后 WC-8Ni 硬质合金表面微观形貌和 XRD 曲线 Fig.4 Surface microstructure and XRD curve of WC-8Ni treatment cemented carbide after HIPIB 等离子体是一种由阳离子、中性粒子、自由电子和其他具有不同性质的粒子组成的电中性物质,是物质的第四种状态。经等离子辐照后,硬质合金表面将发生与其他形式的高能束(电子束、离子束、激光束)处理类似的变化。晏春晖等24利用 Ar-H等离子体处理 WC-(Fe/Co/Ni),发现 WC
15、颗粒原位脱碳形成纯 W,表面会出现凹坑和裂纹,表层硬度减小 90%以上。UGLOV V V25在用氮等离子体处理 WC-6Co 硬质合金后发现,改性层的深度达到15 m,WC 相转变为 W2C 相并生成石墨相,显微硬度可提高到原来的 1.7 倍,如图 5 所示。此外,等离子体还经常与其他表面处理方式联合,如等离子体 B 化用于改善表面成分和耐磨性26,而等离子体的活化则可以用于辅助沉积高耐磨涂层27-28。激光表面处理是利用激光的热效应使硬质合金表层迅速熔化和凝固,形成耐磨损表面,具有不引入其他元素污染材料表面的优点。王尚志等29对WC-20Co 进行了激光表面处理,表层 WC 的晶粒度明显细
16、化,显微硬度提高 80%,耐磨性能提高 1.6倍。吕东升等30-31应用激光对 WC-8Co 硬质合金进行了表层处理:一方面分解的 W 和 C 偏聚在 Co 相内,层错能升高,提升 Co 相强度;另一方面,表面的 WC 分解生成强度更高的 WC1-x、W2C;结果表明,经激光处理后,硬质合金的寿命提升 20%。还可利用高能量激光束在硬质合金表面熔覆耐磨涂层,提升硬质合金的摩擦性能。梁伟印等32采用激光熔覆方法,在 WC-8Co 硬质合金表面制备WC/TiC/Co 涂层,涂层主要由WC、W2C、(Ti,W)C1-x、M6C 等构成,这些硬质相和碳化物的生成及弥散分布提高了涂层性能,硬度最高达到
17、1 783 HV0.5,耐 82 第 38 卷 (a)原始样品表面显微结构;(b)等离子体处理(10 次,125 J)样品表面显微结构;(c)原始样品截面显微结构;(d)等离子体处理(10 次,125 J)样品截面显微结构 图 5 WC-6Co 表面和截面的显微结构25 Fig.5 Microstructures of WC-6Co surface and cross-sections 磨性也有大幅提高,涂层的磨损量比 WC-8Co 硬质合金减少 90.67%。1.3 表面织构 表面织构是通过材料表面加工特定形状、尺寸和分布的微观结构,可在不改变材料基本性质的情况下,显著提升材料表面的摩擦学性
18、能,如图 6 所示33-34。表面织构对摩擦学性能的提升归因于磨屑的保留、润滑液的储存以及动压效应对承载能力的提高35。YANG H36通过试验和理论计算发现织构的面积比对摩擦系数影响起主导作用,摩擦系数随着织构面积比增大而减小,并且较小的织构宽度可以进一步降低摩擦系数。此外,织构的形貌也会影响材料的摩擦性能。ZHENG G 等37在硬质合金表面分别制备了平行微槽、垂直微槽和六边形织构,三种织构均能有效降低硬质合金的摩擦性能,其中六边形织构效果最佳,摩擦系数和磨损率分别降低29.9%和 66.0%。HAO X 等38对 YT15 硬质合金进行表面织构和氟化改性,织构结构和氟化改性有助于润滑油在
19、表面上快速积聚和滑动,显著降低摩擦系数,摩擦系数从 0.129 降至 0.067。织构可以有效提升材料的摩擦磨损性能,但实际效果受构件表面织构的比例、形状、尺寸和方向等参数影响,相关参数不合理会导致表面更容易受到损伤34,36,39。1.4 热处理 热处理是将材料放入合适的介质中,通过控制温度、升降温速率以及保温时间等工艺参数对材料 第 5 期 孙 阳,等:硬质合金表面处理技术及其研究现状 83 图 6 黄铜样品表面织构类型对摩擦系数的影响33-34 Fig.6 Effect of surface texture types on the friction coefficient of bra
20、ss samples 进行处理。合理的热处理工艺,可以优化材料的相组成和分布,从而显著改善材料的物理、化学和机械性能。热处理的操作过程简单,可以用于处理较大的零件。硬质合金热处理强化技术包括传统热处理和深冷处理。传统热处理工艺应用于硬质合金的表面改性时,硬质合金的微观结构、相组成和内应力得到改善40。XIANG Z 等41研究了热处理对 0.8 m WC-10%Co 超细硬质合金组织和性能的影响,发现快速冷却处理抑制了 W 和 C 原子在 WC 颗粒表面的沉淀,导致 WC 颗粒边缘变圆和细化;同时,W 和 C原子在 Co 相中析出形成纳米颗粒,对钴相起到弥散强化作用,改善了合金的综合性能,提高
21、了超细晶粒 WC-Co 硬质合金的硬度、耐磨性和韧性。JHODKAR D42发现,硬质合金刀具经过微波热处理后,硬质合金中形成 Co3W3C、Co3W6C 和 Co3W9C4等细小的 相,提高了硬质合金的显微硬度和耐磨性,刀具的硬度增加了约 30.2%,平均磨损减少了25%35%。KONYASHIN I43将 WC-Co 硬质合金进行 600 退火处理后,Co 黏结剂中形成了尺寸约3 nm 亚稳相的相干和半相干纳米颗粒,通过亚稳相相干纳米颗粒的强化作用,硬质合金刀具的使用寿命提升了 23 倍。深冷处理(DCT)是将零件置于低温(100 以下)环境中,使材料组织发生不可逆转变,进而增强零件机械和
22、物理性能。翁泽钜等人44指出YG20 硬质合金经140 深冷处理后,Co 粘结相发生-Co 向-Co 转变的马氏体相变,同时在 Co 基体上析出微细的 相颗粒;使得材料更坚韧和致密,降低 WC 颗粒磨损剥落的风险,磨损量降低了约64.4%。GAO Y 等45研究发现,经196 深冷处理后,WC-Fe-Ni 硬质合金粘结相发生马氏体相变,并伴随细小 W 颗粒析出;使得 WC-Fe-Ni 硬质合金硬度和断裂强度均得到有效提高,摩擦磨损性能显著增强,磨损率和摩擦系数分别降低了 56%和17.2%。GILL S S46发现 WC-Co 硬质合金经深冷处理之后,WC 颗粒细化和球化为最稳定无应力结构;同
23、时,Co 粘结相出现马氏体相变和 相沉淀,均使得硬质合金刀具的耐磨性显著提高,磨损率降低了41.66%。深冷处理对硬质合金的组织主要有三方面的影响:(1)改变硬质相 WC 的晶粒大小和形貌;(2)促使粘结相发生马氏体相变;(3)微细碳化物颗粒(相)在材料基体上弥散析出。这些变化显著提高硬质合金的强度和耐磨性47。1.5 物理气相沉积 物理气相沉积(PVD)是将一种或多种原材料,在真空中通过蒸发或溅射等物理方法汽化成原子、分子或电离成离子,然后在硬质合金表面成核和生长或反应,获得所需的涂层。PVD 技术主要用于在硬质合金上沉积陶瓷涂层,如最常见的 TiC、TiN、Ti(C,N)、(Ti,Al)N
24、 涂层等。WOLFE D E48通过蒸发 Ti 并与 C2H2气体反应,在 WC-6Co 切削刀片上沉积 TiC 涂层,使刀片获得优异的耐磨性。KULESHOV A K 等49利用真空等离子沉积将 NbC或 MoC 涂层沉积在 WC-3Co 硬质合金表面(图 7),合金体积磨损率由 4.1107 mm3/(Nm)分别减小到 84 第 38 卷 1.0107mm3/(Nm)和 1.3107mm3/(Nm)。除了沉积单层涂层,PVD 还可以获得两层甚至多层交替结构的涂层。赵晓晓等50在 WC-10 基体上通过交替沉积制备了 TiAlCrN 纳米多层涂层,TiAlCrN 纳米多层涂层结构致密,层间界
25、面清晰平整,涂层结合力优异,涂层硬度高达 33.1 GPa,切削寿命较TiAlCrN 单层涂层提升 40%以上。PAIVA M F 等51采用阴极电弧离子镀在 WC-6Co 表面分别制备了Al50Cr50N、Al60Cr40N 单层涂层和 Al50Cr50H/Ti95Si5N 双层涂层,具有 Al50Cr50H/Ti95Si5N 双层涂层的 WC-6Co 的摩擦系数和磨损率均显著降低。PVD 工艺的能耗远低于 CVD 工艺的能耗,但受视线限制,传统的 PVD 技术很难在复杂表面上沉积涂层。(a)NbC;(b)MoC 图 7 WC-3Co 表面物理气相沉积 NbC 和 MoC 涂层49 Fig.
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