三聚氰胺改性对木质素酚醛树脂胶合性能的影响.pdf
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1、Vol.44 No.1Jan.2024第 44 卷 第 1 期2024 年 1 月中 南 林 业 科 技 大 学 学 报 Journal of Central South University of Forestry&Technologyhttp:/收稿日期:2023-01-16基金项目:国家自然科学基金项目(31971582);东北林业大学国家级创新训练计划项目(202110225148)。第一作者:沈隽(),教授,博士。引文格式:沈隽,何先楠,王国霖,等.三聚氰胺改性对木质素酚醛树脂胶合性能的影响 J.中南林业科技大学学报,2024,44(1):194-201.SHEN J,HE X N,
2、WANG G L,et al.Synthesis and bonding performance analysis of melamine-modified lignin phenolic resinJ.Journal of Central South University of Forestry&Technology,2024,44(1):194-201.三聚氰胺改性对木质素酚醛树脂胶合性能的影响沈 隽,何先楠,王国霖,陈 宇(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)摘 要:【目的】通过三聚氰胺对木质素酚醛树脂(LPF)改性,提高 LPF 的胶合性能,降低固化温度,为
3、人造板的绿色生产和节能降耗提供新思路。【方法】对比三聚氰胺与(苯酚+木质素)、三聚氰胺/(苯酚+木质素)与甲醛不同摩尔比对三聚氰胺改性木质素酚醛树脂(MLPF)的性能影响,得到 MLPF 的最佳合成条件。并与相同酚醛比和木质素取代率的酚醛树脂(PF)和 LPF 进行性能对比,利用 FTIR 和 DSC 对 PF、LPF 和 MLPF 的结构和固化温度进行比较分析。【结果】当三聚氰胺与(苯酚+木质素)的摩尔比为46、三聚氰胺/(苯酚+木质素)与甲醛的摩尔比为 12 时,MLPF 的凝胶时间最短,为 318.62 s,所压制的 MLPF 胶合板干、湿胶合强度为2.04 和 1.43 MPa,甲醛释
4、放量为 0.088 mg/m3,且与 PF 和 LPF 胶合板相比 MLPF 的胶合强度更高,满足 GB/T 147322017 和 GB/T 98462015 国家标准性能要求。FTIR 结果显示,相较于 PF 和 LPF,MLPF 在 3 327 cm-1 和 3 214 cm-1处拥有属于-OH 和-N-H 的双峰,在 1 079 cm-1和 1 036 cm-1处出现的 N-C-N 特征峰以及在 809 cm-1 处属于三嗪环面外震动的吸收峰,都证明了三聚氰胺经过羟甲基化并参与到 MLPF 的合成中。DSC 结果显示,经过三聚氰胺改性后的 MLPF 放热峰值温度出现在 140,其固化温
5、度相较于 LPF 和 PF 分别降低了 17.16%和 22.22%。【结论】三聚氰胺的加入使得 MLPF 的凝胶时间更短,固化温度更低,MLPF 胶合板的性能相较于LPF 无论是胶合强度还是耐水性均有明显提升。关键词:三聚氰胺;木质素酚醛树脂;胶合强度;凝胶时间;固化温度中图分类号:S784 文献标志码:A 文章编号:1673-923X(2024)01-0194-08Synthesis and bonding performance analysis of melamine-modified lignin phenolic resinSHEN Jun,HE Xiannan,WANG Guol
6、in,CHEN Yu(College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,Heilongjiang,China)Abstract:【Objective】Through adding melamine to lignin phenol formaldehyde resin(LPF),its bonding strength was enhanced and its cure temperature was decreased.Therefore,a novel strat
7、egy was presented for the environmentally friendly manufacture of wood-based panels.【Method】The performance of melamine-modified lignin phenol formaldehyde resin(MLPF)was tested to study the effect of different molar ratios of melamine and(phenol+lignin),melamine/(phenol+lignin)and formaldehyde,and
8、find the best MLPF synthesis conditions.In addition,the performances of phenolic resin(PF)and LPF with the same phenolic ratio and lignin replacement rate were compared.The structure and curing temperature of PF,LPF,and MLPF were compared by FTIR and DSC.【Result】The MLPF gel time was shortest at 318
9、.62 s,when the molar ratios of melamine to(phenol+lignin)and melamine/(phenol+lignin)to formaldehyde were 4:6 and 1:2,respectively.The MLPF plywoods dry and wet bonding strengths were 2.04 MPa and 1.43 MPa,respectively,and its formaldehyde release was 0.088 mg/m3.MLPF had a stronger bonding strength
10、 than PF and LPF plywood,fulfilling the performance requirements of GB/T 14732-2017 and GB/T 9846-2015 national standards.According to FTIR studies,MLPF differed from PF and LPF in that it possessed double peaks for-OH and-N-H at 3 327 cm-1 and 3 214 cm-1,N-C-N characteristic peaks at 1 079 cm-1 and
11、 1 036 cm-1,and triazine torus absorption peaks at 809 cm-1.It was proved that melamine was hydroxymethylated and involved in the synthesis of MLPF.The exothermic peak temperature of MLPF was 140,which was lower by 17.16%and 22.22%compared to that of LPF and PF,respectively.【Conclusion】The addition
12、of melamine decreased the curing temperature and shortened the gel time of MLPF.The performance of MLPF plywood was much superior to that of LPF in terms of bonding strength and water resistance.Keywords:melamine;lignin phenolic resin;bonding strength;gel time;curing temperatureDoi:10.14067/ki.1673-
13、923x.2024.01.019195中 南 林 业 科 技 大 学 学 报第 44 卷进入 21 世纪,我国人造板产业高速发展,如今已成为世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国1。随着人造板工业的持续发展,木材胶黏剂的用量在逐渐增大,胶黏剂的生产量成为衡量一个国家或地区人造板工业技术发展水平的标志之一2。目前我国人造板行业中使用的胶黏剂主要是脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF),即常说的“三醛胶黏剂”3。其中,酚醛树脂因为其优异的耐热、耐水及耐老化等性能,被大量应用于木材加工工业中4。尤其是在生产耐水、耐候木制品中,具有其他树脂胶黏剂无可比拟的优势5。由于石油储量
14、的减少和价格的不断上涨,导致 PF 树脂的成本提高。对此,研究人员提出利用木质素替代来自化石燃料的苯酚生产木质素酚醛树脂(LPF)。朱骏6用造纸废液得到的木质素制备 LPF,并压制桉木胶合板,达到国家类板材标准。曹永建等7采用工业木质素、木质素磺酸钠和木质素磺酸铵 3 种底物制备 LPF,生产杨木胶合板,其最大胶合强度为 0.75 MPa。Chen 等8以碱木质素为原料替代 40%的苯酚制备胶黏剂,所制作的胶合板胶合强度达到国家类板要求。杨昇等9在碱性条件下构建了木质素-苯酚-尿素-甲醛四元共缩聚树脂体系,木质素的加入可显著降低共缩聚树脂胶合产品的甲醛释放量。Li 等10 对碱木质素进行了脱甲
15、基化处理,并将其应用到LPF 的制备中,胶黏剂各项指标仍然满足国家标准要求。木质素是可再生资源,价格低廉且储量丰富,利用木质素替代苯酚生产木质素酚醛树脂是酚醛树脂向绿色环保发展的必由之路。酚醛树脂胶黏剂在实际应用过程中还存在固化温度高、固化速度慢等问题,造成生产效率低、能源消耗大,限制了其更广泛的应用11。针对这一问题许多学者利用三聚氰胺对酚醛树脂进行了大量改性研究,刘扬等12采用三聚氰胺、腰果酚和丁腈橡胶改性,合成的树脂具有较好的韧性和耐热性能,适合塑料和摩擦材料的制造。鲁郑全等13利用腰果壳油和三聚氰胺改性,发现凝胶时间明显降低。滕泽恒14采用两步碱催化合成三聚氰胺酚醛树脂,使其具有良好的
16、化学交联结构和热性能。利用三聚氰胺改性酚醛树脂的研究已经有了很多,但对于木质素酚醛树脂的改性却鲜有见到。随着“十四五”国家“碳达峰,碳中和”目标的提出15,酚醛树脂胶黏剂的研制也将朝着绿色环保方向发展,降低酚醛树脂胶黏剂的固化温度也可以在人造板的生产过程中达到减少碳排放的目的16-17。综上所述,本研究利用三聚氰胺对木质素酚醛树脂(MLPF)改性,通过考察三聚氰胺与(苯酚+木质素)以及三聚氰胺/(苯酚+木质素)与甲醛不同摩尔比对 MLPF 性能的影响,找到 MLPF 的最佳原料配比,并和相同酚醛比和木质素取代率的 PF 和 LPF 进行性能比较,同时采用FTIR 和 DSC 对 PF、LPF
17、和 MPLF 的结构以及固化温度进行分析,为人造板的绿色生产和节能降耗提供新思路。1 材料和方法1.1 试验材料和试剂甲醛,辽宁泉瑞试剂有限公司;乙二醇和氢氧化钠,天津市天力化学试剂有限公司;三聚氰胺、苯酚和乙酰丙酮,罗恩试剂公司;硫代硫酸钠,天津市光复科技发展有限公司;木质素,合肥巴斯夫生物科技有限公司;冰乙酸,天津市富宇精细化工有限公司。上述试验所用化学试剂均为分析纯。桉木单板来自浙江全友家具厂,厚度为 1.6 mm,含水率为 8%12%。1.2 三聚氰胺改性木质素酚醛树脂的合成及胶合板的制作将苯酚、木质素(占苯酚质量的 25%)与 6 mol/L NaOH(作为催化剂)依次加入三口烧瓶中
18、,其中 NaOH 与苯酚的摩尔比为 0.21。使用即热式恒温磁力搅拌器保持三口烧瓶均匀受热,由室温升至 65 后保持该温度 10 min。向三口烧瓶中加入三聚氰胺及甲醛溶液,此时加入三口烧瓶中的三聚氰胺和甲醛溶液为二者全部用量的 2/3。将温度升高到 85,加入剩余的甲醛溶液和三聚氰胺,保持该温度反应4 h。反应结束后,自然冷却至室温,并将所制备的MLPF胶黏剂置于常温、阴凉处储存。采用相同的合成方法,保持相同酚醛比和木质素取代率合成作为对照的 PF 和 LPF。将合成出 MLPF 胶黏剂和桉木单板压制三层胶合板(单板含水率为 8%12%,厚度为 1.6 mm,幅面为 320 mm320 mm
19、),芯板施胶量为 180 g/m2(双面),热压温度 180,热压时间为 1 min/mm,热压压力为 1.2 MPa/m2,热压后的胶合板放置于常温、阴凉处静置 24 h 后进行后续测试。为了考察不同热压温度下 PF、LPF 和MLPF 3 种胶黏剂的性能,分别在 120、140、160沈 隽,等:三聚氰胺改性对木质素酚醛树脂胶合性能的影响196第 1 期和 180 下压制胶合板,比较其胶合强度,其他热压参数与之前保持一致。1.3 三聚氰胺改性木质素酚醛树脂的性能测试与表征胶黏剂的黏度、固体含量、凝胶时间和贮存期根据GB/T 140742017中的相关要求进行测试。胶合强度(类)、甲醛释放量
20、(干燥器法)根据 GB/T 176572013 进行检测。傅立叶红外光谱测试(FTIR):将干燥后的 PF、LPF 和 MLPF 磨成粉末,用傅立叶红外光谱仪(Spectrum 400,美国珀金埃尔默 PE 公司)进行红外扫描,扫描波长范围为 400 4 000 cm-1,分辨率为 0.09 cm-1,扫描累加次数为 32 次。固化温度测试:采用差示扫描量热仪(DSC 200F3,德国耐驰)进行分析。在50 mL/min 的 N2气氛下,以 10 /min 的升温速率将 PF、LPF 和 MLPF 粉末从室温加热至 200,考察胶黏剂的固化温度。2 结果与分析2.1 三聚氰胺与(苯酚+木质素)
21、的摩尔比对MLPF 性能的影响对比不同摩尔比的三聚氰胺改性 MLPF 的性能,结果如表 1 所示。由表 1 可知,随着三聚氰胺摩尔比的提高,MLPF 的凝胶时间逐渐下降,当三聚氰胺与(苯酚+木质素)摩尔比达到 46时,MLPF-4 的凝胶时间最短,为 318.62 s。同时,MLPF 的固体含量也随着三聚氰胺摩尔比的增加而增大,MLPF-4 的固体含量达到最高的 48.95%。三聚氰胺的引入让 MLPF 的反应进行得更充分,提 高 了 MLPF 的 黏 度。MLPF-4 的 黏 度 达 到 最高,为 212.65 mPas,相比 MLPF-1 的 69.60 mPas提高了 3.05 倍。然而
22、,过高的黏度也影响到了MLPF 的贮存期,当三聚氰胺与(苯酚+木质素)的摩尔比超过 73 时,MLPF 的贮存期从 30 d 缩短到了 14 d。表 1 不同三聚氰胺与(苯酚+木质素)摩尔比的 MLPF 性能Table 1 Properties of MLPF with different melamine to(phenol+lignin)molar ratios样品名称Sample name三聚氰胺 (苯酚+木质素)Melamine/(phenol+lignin)凝胶时间Gel time/s固体含量Solid content/%黏度Viscosity/(mPas)贮存期Storage pe
23、riod/dMLPF-119362.1845.1569.60 30MLPF-228348.3245.60128.60 30MLPF-337340.3948.23146.60 14MLPF-446318.6248.95212.65 14MLPF-555325.1048.37194.00 14GB/T 14322017 35 60对比不同三聚氰胺摩尔比改性的 MLPF 所制胶合板的胶合强度及甲醛释放量,结果如图1所示。由图 1 可知,随着三聚氰胺摩尔比的提高,MLPF胶合板的胶合强度呈明显上升的趋势,当三聚氰胺与(苯酚+木质素)的摩尔比为 55 时,MLPF-5胶合板的干胶合强度达到最高(2.14
24、 MPa),同 时 湿胶合强度 也 达 到 了 1.49 MPa,且 所 有MLPF 胶合板的胶合强度均远高于国家标准 GB/T 147322017 的要求。对比 MLPF 胶合板的甲醛释放量,发现随着三聚氰胺摩尔比的提高,MLPF 胶合板甲醛释放量逐渐降低。当摩尔比为46 时,MLPF-4 胶合板的甲醛释放量最低,为 0.088 mg/m3,胶合板的甲醛释放量达到 E1级国家标准(0.124 mg/m3)。由表 1 和图 1 可知,当三聚氰胺与(苯酚+木质素)的摩尔比达到 46 时,MLPF-4 的凝胶时间更短。凝胶时间缩短意味着胶黏剂可以在更短的时间形成三维网络,节省人造板热压所用的时间。
25、同时,MLPF-4 胶合板的干、湿胶合强度分别为 2.04 和 1.43 MPa,虽与 MLPF-5 胶合强度相比下降了,但 MLPF-4 胶合板的甲醛释放量更低。因此,将三聚氰胺与(苯酚+木质素)的最佳摩尔比定为 46。2.2 三聚氰胺/(苯酚+木质素)与甲醛的摩尔比对 MLPF 性能的影响将三聚氰胺与(苯酚+木质素)的摩尔比定为 46,增加甲醛的摩尔比,探究甲醛对 MLPF性能的影响,结果如表 2 所示。由表 2 可知,随着甲醛摩尔比的增加,MLPF 的凝胶时间也随之增加,MLPF-10 的凝胶时间为 525.50 s,相较于 MLPF-6 的凝胶时间增加了 64.93%。MLPF 的固体
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