催化裂化多产丙烯的研究.doc
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1、东北石油大学工程硕士专业学位论文 硕士学位论文催化裂化多产丙烯的研究 摘 要丙烯是有机化工生产过程中重要的原料之一,主要用于生产聚丙烯。聚丙烯由于具有密度小、抗张强度强、耐腐蚀等特点,在强度、刚性和透明性方面都比聚乙烯好,用途十分广泛,是最轻的通用塑料,另外聚丙烯可以作为合成树脂再进一步做成塑料,它的另一个用途是作为六大合成纤维之一的丙纶。随着经济和科技的发展,人们对聚丙烯的需求不断扩大,这也极大地促进了丙烯的市场需求量。传统蒸汽裂解生产丙烯工艺已不能满足市场的需求,结合我国目前催化裂化的生产特点,适当的调整生产方案和操作条件,在不影响油品生产的同时,提高丙烯的产量,以达到既能创造经济效益又能
2、够明显改善目前市场供不应求的现状的目的。本论文从这一实际出发,比较了目前各种催化裂化多产丙烯工艺技术的特点,与炼厂实际相结合,采用两段提升管催化裂化多产丙烯(TMP)技术,对此工艺的操作条件、进料方式和催化剂的选择进行了深入的探讨和研究。以大庆常压渣油为原料,首先在不同温度、剂油比和停留时间等条件下对丙烯收率和产物分布进行了对比和优化;然后对第一段提升管反应的液体产物对多产丙烯的贡献进行了研究,以确立多产丙烯的最优方案;最后,在前期实验的基础上,对碳四烃类和汽油回炼在不同的组合进料方式上进行了一系列的实验和生产模拟。实验结果表明,在ZSM-5含量较高的LCC-300分子筛催化剂的催化作用下,采
3、用组合进料方式要比单独以常压渣油为原料产出丙烯的收率要高,可达25%左右,同时也能兼顾汽油和柴油的收率和品质,而操作条件却比催化热裂解工艺缓和许多,与常规催化裂化相差不大。可见,两段提升管催化裂化多产丙烯(TMP)工艺的优势很明显,其工业前景也很值得期待。关键词:催化裂化,双提升管,多产丙烯,组合进料 41东北石油大学工程硕士专业学位论文ABSTRACT One of the propylene organic chemical production process of raw materials, mainly for the production of polypropylene. Po
4、lypropylene because of its density, tensile strength, corrosion resistance, and other characteristics of strength, rigidity and transparency than polyethylene and wide range of uses is the lightest of GE Plastics, another polypropylene can be used as a synthetic resin further made of plastic, anothe
5、r use of it as one of the six synthetic fibers, polypropylene fiber. With the economic and technological development, the growing demand of polypropylene, which greatly promoted the market demand for propylene. Conventional steam cracker propylene production technology can not meet the needs of the
6、market, combined with our current FCC production characteristics, appropriate adjustments to production programs and operating conditions, does not affect oil production, but also improve the yield of propylene, to reach both create economic benefits could significantly improve the purpose of the cu
7、rrent market shortage of the status quo. This paper is from this practical comparison of the characteristics of a variety of FCC propylene technology, with the refinerys reality, with two to enhance the fluid catalytic cracking propylene (TMP) technology, this process operating conditions, the choic
8、e of feeding method and catalyst in-depth discussion and research. Daqing atmospheric residue as raw material, first of all at different temperatures, catalyst to oil ratio, and residence time conditions on propylene yield and product distribution were compared and optimization; Then, the first para
9、graph to enhance the tube reaction liquid product the contribution of propylene, in order to establish the optimal solution of propylene; Finally, on the basis of preliminary experiments, carbon hydrocarbons and gasoline back to the refining and different combinations of feeding method on a series o
10、f experimental and production simulation. The experimental results show that the LCC-300 zeolite catalyst ZSM-5 with higher levels of catalyst, the use of a combination feed than separate atmospheric residue as raw material output propylene yield is higher, up to 25%both yield and quality of petrol
11、and diesel about the operating conditions than the catalytic pyrolysis process to ease many less with the conventional catalytic cracking. Visible, the two riser catalytic cracking propylene (TMP) process is very obvious advantages of its industrial prospects are worth the wait.Key words: Catalytic
12、cracking, TSRFCC-Maximizing Propylene, Propylene东北石油大学工程硕士专业学位论文创新点摘要本实验采用两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP-TSRFCC-Maximizing Propylene)工艺,采用LCC-300催化剂,在反应操作条件和进料方式方面对TMP技术进行了研究,主要创新点如下:1. 在不同操作条件下,考察了原料在一段提升管中的反应深度对丙烯收率和产品分布的影响,优化了一段提升管中反应条件。2. 对炼厂生产出的利用率不高的碳四液态烃类和轻汽油作为原料生产丙烯进行了进料方式考察。在以LCC-300为催化剂,以大庆常压渣油为原料单独进料时
13、,丙烯的收率可以达到20%以上;而经轻质原料和大庆常压渣油组合进料时,丙烯的收率可达25%左右,同时还能兼顾汽油和柴油的生产抑制干气的生产。东北石油大学工程硕士专业学位论文目 录摘 要IABSTRACTII创新点摘要III前 言1第一章 概述31.1催化裂化多产丙烯现状31.1.1 国内FCC装置多产丙烯工艺和技术31.1.2国外FCC装置多产丙烯工艺和技术81.2 生产丙烯的其它工艺101.2.1 蒸汽裂解法101.2.2 丙烷脱氢生产丙烯技术101.3 FCC过程中影响丙烯收率的因素121.3.1原料性质121.3.2催化剂的种类131.3.3催化裂化操作条件对丙烯产量的影响151.3.4
14、催化裂化生产目的16第二章 实验部分172.1实验原料及催化剂172.1.1实验原料172.1.2 催化剂182.2反应机理192.3实验装置202.4产品分析及数据处理方法222.5实验方案23第三章 结果与讨论243.1单股进料253.1.1一段提升管反应温度对丙烯收率和产物分布的影响253.1.2 TMP工艺第一段提升管反应产物在二段单独反应结果263.1.3不同性质汽油单独反应时丙烯收率和产物结构分布情况273.1.4汽油回炼时停留时间对丙烯收率和产物结构分布的影响283.2 组合进料293.2.1碳四烃为原料与常压渣油组合进料对丙烯收率的影响303.2.2轻汽油与重质原料油混合进料对
15、丙烯收率的影响31结论32参考文献34致谢37 前 言丙烯可以用于生产很多有机化工产品,是当今化工行业中最重要有机化工原料之一。在美国和西欧的一些发达国家,丙烯用于生产有机化工产品的比例大约为异丙醇10%、聚丙烯30%、异丙苯9%、环氧丙烷11%、羰基合成产品8%、其它品种15%。它的主要用途有以下几方面:(1) 丙烯用于生产三大合成材料。三大合成材料是塑料、合成纤维、合成橡胶的统称。与乙烯相同,丙烯也是生产三大合成材料的重要原料。(2) 丙烯用于生产聚丙烯。丙烯用于工业生产中用量最大的便是生产聚丙烯。聚丙烯在日常塑料制品生产,汽车工业和家用电器生产等方面有着广泛的应用。(3) 丙烯用于生产化
16、工中间产品和最终产品。丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。其中丙烯腈也是生产三大合成材料重要的原料,丙酮是重要的有机溶剂,丙烯生产的醇类以及其它各种丙烯衍生物也都在化工生产中占有重要的地位。(4) 丙烯用于生产丙烯颜料。丙烯颜料是深受绘画者欢迎的一种颜料。丙烯颜料是用一种化学合成胶乳剂,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯衍生物都是生产丙烯颜料的重要原料。 丙烯的广泛应用也使得丙烯的价格水涨船高,作为炼厂催化裂化的产物之一,丙烯有很高的利用价值。近年来,随着经济和社会的发展,丙烯的下游产品发展也是突飞猛进,这
17、也极大的刺激了市场上丙烯需求量的快速增长,丙烯的用途日益广泛。21世纪,中国将会在生产乙烯装置方面有更大的投入,与此同时,石化企业和炼化企业的投入也将大大增加,可提高丙烯的产量。乙烯联产丙烯的生产能力在2010年达到约每年722万吨,丙烯在我国的总产量可提高到每年1080万吨。但同样至2010年一些以丙烯为原料的下游装置对丙烯的需求量也将以5.8%的速度增长,这样丙烯的需求量仍然比较紧张。21世纪中国丙烯的表观消费量可增长到1049万吨。由此可见丙烯的供不应求的矛盾仍然很明显。届时丙烯的需求量可能超过丙烯生产能力的增长,达到7.6%。预计将来中国对丙烯的需求量会超过1905万吨,至少会有825
18、万吨的供需缺口,并且还将有大量丙烯衍生物进口。因此,中国市场的丙烯开发利用的前景十分广阔。 丙烯的目前来源主要依靠催化裂化工艺和蒸汽裂解工艺,这两种工艺生产的丙烯总产量分别占32%和66%。由于丙烯的需求量增长快速,丙烯的日益增长的需求使传统的乙烯联产法和炼厂回收副产丙烯的方法已经很难满足。近些年来,一些丙烯增产的新技术主要包括:催化裂化增产技术、蒸汽裂解增产技术、烯烃歧化、丙烷脱氢和C4/C5烯烃裂解等技术,国内外的多家公司都在积极开发。 目前国内外可供工业化增产丙烯的技术有很多种,每种技术的工艺条件都有所不同,并且原材料的不同或相结合的生产装置不同,其技术也有很大的差异。其中催化裂化技术发
19、展中的一大热点是重油的催化裂化增产丙烯技术1。我国产出的原油普遍偏重,轻烃和石脑油资源匮乏,而FCC生产丙烯的技术具有原料油偏重、产品中丙烯乙烯比值高以及生产成本低的优点。因此,根据中国炼油装置中普遍以催化裂化工艺为主的情况,有必要大力开展催化裂化增产丙烯新技术的研究2。第一章 概述1.1催化裂化多产丙烯现状 催化裂化生产丙烯,是以石油产品中的重质油为原料,在催化剂的作用下,发生裂解反应生成目标产品的,是石油炼制路线中比较重要的一个分支。石油路线在当前和今后相当长一段时间内都是丙烯的主要来源,它的发展经历了从烃类热裂解到择形催化多产丙烯的历程。该路线最早是采用石脑油热裂解生产丙烯的蒸汽裂解技术
20、。随着Y型分子筛的研制成功,采用Y型分子筛催化剂的FCC技术得到了发展;与热裂解相比,FCC不仅可以采用重油为原料, 降低了反应温度,而且提高了产物中的P/E比。为进一步提高丙烯的收率,又在普通FCC催化剂中添加了具有择形作用的ZSM-5分子筛。但由于FCC 增产丙烯过程反应温度偏低,虽然由于催化剂的存在使P/E比高,但丙烯收率并不高。近期又开发了蒸汽裂解和FCC藕合的催化热裂解技术来进一步提高丙烯收率。随着丙烯需求的日益旺盛,采用催化剂把蒸汽裂解、FCC、甲基叔丁基醚和甲醇裂解制烯烃等过程产生的低碳烯烃进一步转化为丙烯的技术也得到了快速的发展,并且通过热力学分析和实验验证可知,引入具有择形作
21、用的小孔SAPO-34分子筛,可有效提高丙烯的选择性。乙烯/丁烯歧化技术和丙烷脱氢技术也是为进一步增产丙烯而发展起来的技术3。催化裂化工艺在我国石油炼制生产工业中的作用举足轻重,是炼厂生产中最重要的二次加工工艺之一,催化裂化是在热和催化剂的作用下,使重质油(常压渣油或其它重馏分油)发生裂化反应,生成较小分子的汽油、柴油和液化气等的过程。催化裂化原料是原油通过蒸馏或其它石油炼制过程分馏所得的重质馏分油、或在重质馏分油中掺入少量渣油、或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油或全部用常压渣油或减压渣油。催化裂化装置通常由三个步骤组成,即原料催化裂化、催化剂再生和产物分离。原料喷入提升管反应器下部,在此处与高温催
22、化剂混合、气化并发生反应。反应温度480530,压力0.14MPa(表压)。反应油气与催化剂在沉降器和旋风分离器(简称旋分器)分离后,进入分馏塔分出汽油、柴油和重质回炼油。裂化气经压缩后去气体分离系统。结焦的催化剂在再生器用空气烧去焦炭后循环使用,再生温度为600730。1.1.1 国内FCC装置多产丙烯工艺和技术 (1)DCC工艺 DCC是由中国石化石油化工研究院开发并首先成功应用的深度催化裂化多产丙烯工艺,全称是Deep Catalytic Cracking。DCC 是重质原料油的催化裂解技术,它的原料包括减压瓦斯油(VGO)、减压渣油(VTB)、脱沥青油(DAO)等,它的产品包括可作为化
23、工原料的轻烯烃、液化气(LPG)、汽油、中馏分油等。它的主要目标是最大量生产丙烯或最大量生产异构烯烃。该技术突破了常规催化裂化(FCC)的工艺限制,丙烯产率为常规FCC的23倍5。其工艺流程与常规催化裂化差不多,也主要由三部分组成:反应-再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。重质原料油经蒸汽雾化后进入反应器中,在高温下与热的再生催化剂充分接触,在催化剂的作用下发生反应。经分馏、吸收后反应产物得以分离、回收。反应过的催化剂沉积了一部分焦炭称为待生催化剂,待生催化剂经蒸汽汽提后重新进入再生器中,用空气灼烧除去附着的焦炭实现催化剂再生。再生催化剂可循环进入反应器中使用,同时热的再生剂还可以提供反应所需的
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