金属_高熵合金纳米多层膜的制备、微观结构及力学性能研究进展.pdf

第 43 卷 第 1 期2024 年 1 月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43 No.1Jan.2024收稿日期:2023-09-19 修回日期:2023-11-22基金项目:国家自然科学基金项目(92163201,U2067219,52001247);陕西省青年创新团队科研计划项目(22JP042)第一作者:高瑞泽,男,2000 年生,硕士研究生通讯作者:张金钰,男,1982 年生,教授,博士生导师,Email:jinyuzhang1002 DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.202309017金属/高熵合金纳米多层膜的制备、微观结构及力学性能研究进展高瑞泽,王亚强,张金钰,吴 凯,刘 刚,孙 军(西安交通大学材料科学与工程学院 金属材料强度国家重点实验室,陕西 西安 710049)摘 要:通过表面防护涂层技术制备综合力学性能与摩擦性能优异的涂层材料,对降低构件因碰撞摩擦磨损所引起的损伤失效问题十分重要。相较于单层膜结构防护涂层,金属纳米多层膜涂层材料由于其微观组织结构的独特性与可控性,表现出优异的服役特性,且其综合性能可通过结合新组元或界面调控得到进一步提高,因此该类材料受到了广泛关注。新颖的成分设计理念使得高熵合金具有独特的四大效应,即高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和性能鸡尾酒效应,进而呈现出良好的综合性能。因此,在传统的双金属纳米多层膜结构材料中引入高熵合金组元,形成金属/高熵合金纳米多层膜,有望突破传统金属纳米多层膜的性能局限,极大地提高多层膜结构材料的力学性能。从功能基元序构的视角,围绕近几年金属/高熵合金纳米多层膜的相关研究,首先介绍了其制备方法和工艺原理,针对功能基元微观结构特征,从晶粒形貌、界面结构、组元成分等方面进行了阐释,在此基础上论述了其力学行为以及相应的内在机制,并提出了调控金属/高熵合金纳米多层膜力学性能的优化策略,最后对金属/高熵合金纳米多层膜的未来研究方向和面临的挑战进行展望。关键词:金属纳米多层膜;高熵合金;微观组织结构;力学性能;硬度;摩擦性能中图分类号:TB383;TG174.44 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2024)01-0012-12引用格式:高瑞泽,王亚强,张金钰,等.金属/高熵合金纳米多层膜的制备、微观结构及力学性能研究进展J.中国材料进展,2024,43(1):12-23.GAO R Z,WANG Y Q,ZHANG J Y,et al.Research Progress on the Preparation,Microstructure and Mechanical Properties of Metal/High-Entropy Alloy Nanostructured MultilayersJ.Materials China,2024,43(1):12-23.Research Progress on the Preparation,Microstructure andMechanical Properties of Metal/High-EntropyAlloy Nanostructured MultilayersGAO Ruize,WANG Yaqiang,ZHANG Jinyu,WU Kai,LIU Gang,SUN Jun(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,School of Materials Science and Engineering,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)Abstract:The preparation of coating materials with excellent mechanical and friction properties through surface protective coating technology is important to reduce the damage failure of components caused by collision and friction wear.Compared with single-layer protective coatings,metallic nano-multilayer coatings have received extensive attention due to their unique and controllable microstructure,excellent service properties,and their comprehensive performance can be further improved by combining new components or interface modulation.High entropy alloys also have excellent properties due to their novel composition design and four major effects,including high mixture entropy,severe lattice distortion,sluggish diffusion,and cocktail effects.Therefore,the introduction of high entropy alloys into metallic nanostructured multilay-ers to form metal/high entropy alloy nanostructured multi-layers may break through the performance shortcomings of traditional metallic nanostructured multilayers and greatly improve the mechanical properties.In this paper,the relat-ed researches on metal/high entropy alloy nanostructured multilayers in recent years are reviewed,from the perspec-第 1 期高瑞泽等:金属/高熵合金纳米多层膜的制备、微观结构及力学性能研究进展tive of functional units and ordered structure.This review firstly introduces the preparation methods and process principles.Secondly,this review elucidates the microstructure of functional units in terms of grain morphology,interfacial structure and component composition,and discusses the mechanical behavior and intrinsic mechanism,simultaneously proposing an opti-mization strategy for tuning the mechanical properties of metal/high entropy alloy nanostructured multilayers.Finally,the fu-ture research directions and challenges are prospected.Key words:metallic nanostructured multilayers;high entropy alloys;microstructure;mechanical properties;hardness;tribological property1 前 言随着航空航天、机械仪器等领域中各种关键构件的服役环境日益苛刻,服役过程中易发生碰撞摩擦而出现损伤甚至失效,故对材料的表面性能提出了更高的要求。因此,在构件表面设计制备稳定可靠并且拥有良好力学性能的防护材料是当下的研究热点之一。多层膜材料是指将 2 种或 2 种以上组元材料沿垂直基底方向按一定的厚度比和调制周期交替沉积形成的层状调制结构复合材料,也是以功能基元(即调制结构)为基本单元,通过空间序构构成的具有变革性和颠覆性的宏观性能的高性能材料。所谓的“功能基元”是在原子/分子尺度和宏观尺度之间引入具有特定功能的中间结构单元,序构是指“功能基元”通过人工设计制造而成的特定的空间堆垛、排列方式,如有序结构、长/短程有序结构、梯度结构等。因此,多层膜材料突破了元素种类的限制,通过功能基元(即调制结构)序构,可以设计出独特的微观结构,从而实现优异的性能,如高硬度1、高强度2、高延性3和高耐磨性4等。功能基元序构的多层膜材料不仅为探索具有变革性和颠覆性的宏观性能的高性能材料提供了更大的空间,而且作为防护涂层材料已经得到了广泛应用,为改善关键构件的综合力学性能和服役特性提供了有效的途径。自 Koehler51970 年首次提出纳米多层膜的概念后,多层膜结构材料便成为材料领域的研究热点之一。现有研究表明6,7:材料纳米化后力学性能可显著提高,尤其是硬度/强度。通过对纳米多层膜的晶体结构、调制周期、界面特征、晶粒形貌等进行调控,可有效提高材料的综合性能。与此同时,科研人员也提出了一些强化机制模型,包括 Hall-Petch 强化机制8、Koehler 强化机制5、共格应力机制9、Orowan 强化机制10、界面位错阻碍效应11、膜界面协调应变效应12等,在一定程度上解释了不同体系纳米多层膜的变形机制的尺寸依赖性。目前,传统双金属纳米多层膜的力学变形行为方面已有大量研究13-17,在组元层尺度约束和异质界面结构的作用下,往往呈现出与传统块体材料截然不同的力学性能和变形机制18。与传统金属材料相比,Yeh 等19于2004 年提出了全新的合金设计方案 高熵合金(high entropy alloys,HEAs),这种合金通常由 5 种及以上主要金属元素混合而成,其所独有的高熵效应、严重晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及鸡尾酒效应,极大提高了材料的综合服役性能。此外,通过改变高熵合金的元素组分及含量、调控缺陷的形成能和迁移能,也可以改善材料的力学性能,最终实现材料性能的突破20-22。在纳米多层膜中引入高熵合金,得益于高熵合金独特的微观结构特征,金属/高熵合金纳米多层膜材料有望表现出更加优异的性能。因此,本文针对近年来国内外金属/高熵合金纳米多层膜材料相关研究,简要论述了该类材料的制备方法,阐述了其微观组织结构特征、力学性能特点以及相应的微观机制,最后对其未来发展前景进行展望。2 金属/高熵合金纳米多层膜制备方法金属/高熵合金纳米多层膜的性能取决于其微观结构特征,而微观结构一方面是由组元材料特性所决定,另一方面则与其制备工艺和参数息息相关。目前,已发展出多种工艺方法可用于金属纳米多层膜的制备,按照原理可分为物理沉积工艺和化学沉积工艺。物理沉积工艺包括磁控溅射技术、真空蒸镀技术、离子镀技术、分子束外延成形技术等;化学沉积工艺则主要是电化学法,利用电化学法制备多层膜时最常用单槽法和双槽法。本文重点讨论磁控溅射技术、离子镀技术以及化学电沉积工艺。2.1 物理沉积工艺磁控溅射技术,其工艺原理如图 1a 所示23,一般是将预沉积的材料作为靶材置于阴极,基片置于阳极,抽真空后,利用高压将通入的氩气电离,得到大量高能Ar+离子,在电场作用下 Ar+离子轰击靶材,溅射产生大量靶材原子,随后靶材原子在磁场影响下发生定向移动,最终在基底表面沉积得到多层膜。高熵合金的组分元素较多,而利用磁控溅射法镀膜时靶材选择较为灵活。如图 1b 所示24,25,可将多种单质金属熔炼拼接为一块合金靶材,在单一靶位上溅射沉积26;也可采用多靶材共溅射沉积的方式进行沉积制备24,27,28。磁控溅射技术的工艺较为简单,可通过调控条件参数,精确控制膜层厚度,具有高速、低温、低损伤的优点;但镀膜时通常31中国材料进展第 43 卷是在高温、高真空等较为严苛的条件下进行,且制备时间较长,还会受基体形状与尺寸的限制。Luo 等29为设计出高硬度和低磨损良好结合的难熔高熵合金多层膜,采用磁控溅射技术在 Si 衬底上沉积具有相等组元层厚度h 的纳米 NbMoTaW/Ag 多层膜,如图 2 所示,系统研究了不同层厚多层膜材料的微观组织特征、力学性能和摩擦学行为,发现多层膜的磨损率、摩擦系数等较单层膜都有显著降低,硬度则会随层厚的减小而不断增加。房晓彤30通过反应磁控溅射法在 Si 基底和高速钢表面成功制备了(AlSiTiVCrNb)N 和(AlSiTiVCrNb)CN 高熵合金薄膜及多层膜,发现当长时间溅射制备薄膜时,随薄膜厚度增加,出现表面颗粒粗化、硬度急剧降低、薄膜易与基体剥离等现象;而如果通过控制调制周期形成(AlSi-TiVCrNb)N/(AlSiTiVCrNb)CN 多层膜,以间隔层叠的方式控制高熵合金薄膜的柱状生长,则可以避免这些影响,极大提高材料性能。图 1 磁控溅射技术工作原理示意图(a)23和高熵合金溅射用靶材制作示意图(b)24,25Fig.1 Schematic diagrams of magnetron sputtering principle(a)23 and high entropy alloy target fabrication(b)24,25图 2 由 NbMoTaW 难熔高熵合金和 Ag 交替沉积制备多层膜的过程示意图29Fig.2 Schematic diagram of preparing the alternating multilayer of NbMoTaW refractory high-entropy alloy and Ag29 离子镀技术是一种在真空环境下通过气体放电使得气体或被蒸发物质电离产生离子,随后在离子轰击下,将蒸发物质沉积到材料表面的技术,包括多弧离子镀、反应离子镀等。Zhang 等31利用电弧离子镀技术成功制备了AlTiN 和 AlTiN/AlCrSiN 多层膜,如图 3 所示,同时研究了调制周期对 AlTiN 和 AlTiN/AlCrSiN 多层膜的微观结构、力学性能等的影响,发现当调制周期为 8.3 nm 时,其硬度、弹性模量最高,结合强度最好,表现出优异的耐磨性,并由于 Al 与 Cr 的存在,调制周期较小的多层膜抗氧化性也较好。Luo 等32采用磁场增强多弧离子镀技术分别在单晶硅、M2 高速钢和 304 不锈钢样品上沉积了 CrN/Al-CrN 纳米多层膜,探究了磁感应电流对多层膜结构和性能的影响。对比发现,随着离子轰击加剧,磁感应电流增大,薄膜致密度也增大,同时由于结构致密,显微硬度和耐腐蚀性也会提高;但离子轰击强度也不宜过大,否则易引起膜应力增加,导致薄膜与基体的结合强度先增加后降低。当磁感应电流为 1.2 A 时,CrN/AlCrN 多层膜具有最优的综合性能。相比于磁控溅射技术,离子镀的离化率高,成膜速度快,绕镀能力强,形成的薄膜均匀致密、质量良好,可镀材料广泛,在基体选择上没有太大限制。41 第 1 期高瑞泽等:金属/高熵合金纳米多层膜的制备、微观结构及力学性能研究进展图 3 AlTiN 和 AlTiN/AlCrSiN 多层膜电弧离子镀沉积装置示意图31Fig.3 Schematic diagram of arc discharge deposition equipment for Al-TiN and AlTiN/AlCrSiN multilayer film312.2 化学沉积工艺在化学沉积工艺中,多采用电化学法制备多层膜,其中最常用的是单槽法和双槽法。单槽电沉积法是一种按一定比例在同一电解槽中加入多种不同活性的金属离子,周期性控制沉积电流密度或电压,从而得到成分和结构周期性变化的薄膜的方法33。Cai 等34采用单槽电沉积法制备了 Al1-xMnx/Al1-yMny纳米多层膜,系统地研究了其微观结构和力学性能,介绍了通过调整电解质组成制备具有微晶、纳米晶、非晶等不同结构的 Al1-xMnx/Al1-yMny纳米多层膜的方法,还通过对比试验发现,多层膜的硬度要远大于单层膜,随着薄膜中 Mn 含量的增加,晶粒愈发细小,表面形貌更加光滑,耐磨性和硬度进一步提升。同时研究表明,多层膜的微观结构可以通过调控电解液浓度、沉积电流和电流持续时间等参数来定制,为通过设计多层膜微观结构改善力学性能提供了一定的指导。单槽法设备简单,易于操作,成本较低,沉积速度较快,对材料形状尺寸没有限制,能对单层厚度进行控制,但只能制备金属多层膜33。双槽电沉积法是在含有不同电解质溶液的电解槽中交替电镀得到多层膜的方法33。为了揭示调制波长对金属多层膜力学性能的影响,顾超等35利用双槽电沉积法制备了不同调制波长的等层厚 Cu/Ag 金属多层膜,结果表明,制备的金属多层膜具有良好的周期结构,均匀致密,金属子层纯度很高,各层膜的边界清晰,薄膜硬度与调制波长变化关系符合理论分析,而在调制波长为100 nm 时,性能最优。双槽法设备简单,易于操作,成本较低,沉积速度较快,不受材料形状尺寸和镀液成分的限制,制备出的多层膜材料层间分隔清晰,可以实现工业化生产;但也有一定的局限性,如对设备要求较高,改变溶液时易出现表面氧化和置换反应,只适用于制备金属多层膜33,35,36,还易对薄膜产生污染。因此,多采用化学沉积工艺中的单槽法制备多层膜。3 金属/高熵合金纳米多层膜的微观组织与传统的金属纳米多层膜类似,金属/高熵合金纳米多层膜也具有明显的组元效应和尺寸效应,当功能基元的尺度发生变化时,多层膜的微观组织结构也会发生改变,主要包括晶粒形貌和界面结构 2 个方面。此外,高熵合金中的元素组分也会对多层膜的结构产生显著影响,尤其是相结构24。3.1 晶粒形貌特征对于金属纳米多层膜而言,组元间表面能和晶格常数的关系是决定其晶粒形貌的关键因素。当组元表面能差异较小,晶格常数也接近时,多层膜形成密排面平行的织构;在此基础上,再满足组元之间一定的原子半径比和界面能错配比,纳米多层膜就能在界面处外延生长,形成具有连续柱状晶形貌的超晶格结构。以 fcc/fcc 结构的高熵合金(AlCrTiZrNb)N/WS2纳米多层膜37为例,当WS2层厚度小于 1.2 nm 时,高熵合金(AlCrTiZrNb)N 层在模板效应影响下,可以在界面处形成外延生长结构,薄膜的结晶度和衍射峰强度增加,沿生长方向具有良好的柱状结构,在 WS2层厚度为 1.2 nm 时纳米多层膜的层状结构和界面光滑清晰,柱状晶结构最清晰。而当 WS2层厚度大于 1.2 nm 时,外延生长会被破坏,fcc 结构无法维持,结晶度和衍射峰强度减弱,柱状晶结构逐渐模糊。与之类似,Hu 等38在 Ag/Cu 纳米多层膜的微观结构中发现了超晶格结构,多层膜中的 Ag 层与 Cu 层均是(111)取向的多晶 fcc 结构,如图 4a 所示,Ag/Cu 纳米多层膜呈现层状结构和致密的柱状晶结构,并在图 4b 中呈现平行的(111)条纹,说明它们之间存在外延关系,形成了超晶格结构。此外,当组元表面能差异较大时,仅会形成密排面平行的层状结构,难以出现外延生长等现象;但若过大时,这种层状结构也较难形成39。通常,晶粒形貌对材料的塑性变形行为也有明显影响。随晶粒尺寸减小,具有等轴晶形貌的多层膜的变形机制将由位错运动主导转为晶界协调变形,硬度随调制周期(或组元层厚度)减小而逐渐饱和,但具有柱状晶形貌的多层膜的硬度始终随调制周期(或组元层厚度)减小而增大18,40-41。在晶体/非晶纳米多层膜体系中,由于非晶相的存在,相较晶体/晶体纳米多层膜,其微观结构和强化机制也会有所不同。Shao 等42对 fcc 相与非晶相构成的(Al-SiTiVNbCr)N/(AlSiTiVNbCr)CN 高熵合金纳米多层膜进行51中国材料进展第 43 卷图 4 Ag/Cu 纳米多层膜的典型横截面 HRTEM 像38Fig.4 Typical cross-sectional HRTEM images of Ag/Cu nanomultilayers38了研究,发现高混合熵和大原子尺寸差是非晶相形成的主要原因,高的混合熵增加了组成金属元素的相互溶解度,较大的原子尺寸差异导致拓扑不稳定,从而产生非晶相,非晶相包裹着纳米晶,形成复合纳米结构。随着调制周期减小,使得衍射峰强度增大,薄膜结晶度增加,产生超硬效应。3.2 界面结构多层膜由于具有周期性的层状结构,内部存在大量异质界面,对多层膜材料的力学性能、疲劳性能等有显著影响。根据界面两侧组元材料的点阵常数差异,可将其分为共格界面、半共格界面、非共格界面43,44。由于多层膜各组元之间所存在的组织结构、性能特征等差异,在制备多层膜的过程中会产生一定的应变,用以松弛应力。若两组元的晶体结构类似,晶格常数接近,即晶格错配度小于 5%时,会形成完全共格界面;而晶格常数差异较大,错配度在 5%25%之间时,形成半共格界面;错配度大于 25%时,则形成非共格界面。可通过调控晶格参数影响该错配应变,从而改变界面结构。Zhao 等45采用磁控溅射法制备不同厚度的金属/高熵合金 Cu/Fe50Mn30Co10Cr10与 Cu/Fe50Mn30Co10Ni10纳米多层膜,发现当 Cu/Fe50Mn30Co10Cr10多层膜层厚不超过25 nm 时,在强约束条件下 HEA 层在 Cu 层的模板效应下保持 fcc 结构,与 Cu 层形成外延生长关系,纳米多层膜表现出单一 fcc 结构,此时为共格界面。随着 h 的减小,Cu 模板效应增强,约束效应增强,这也是在小 h下形成单一相结构的原因之一。由此可见,在尺寸约束作用下,功能基元中组元材料通过调整晶格常数,从而改变界面结构,形成共格界面降低体系能量18,这是形成共格界面的有效途径。而当层厚 h 大于 25 nm 时,Cu/Fe50Mn30Co10Cr10多层膜为 fcc/hcp 结构,二者晶格参数有差异,外延生长开始被破坏,界面结构向非共格界面进行转变,界面处表现出明显的失配,应变能增加,对材料的力学性能产生显著影响。相比之下,Cu/Fe50Mn30Co10Ni10多层膜始终保持 fcc 结构,未发生相结构的转变,呈现出与 h 无关的单一 fcc 相45。无独有偶,Luo 等29在设计具有自润滑特性的纳米金属/高熵合金多层膜时也有类似发现,随着层厚 h 的不断减小,NbMoWTa/Ag 多层膜的界面结构也发生转变。在 h大于 5 nm 时,多层膜表现为 bcc/fcc 晶体结构,此时为非共格界面;而当 h 减小到 5 nm 时,由于 NbMoWTa 层的模板效应,Ag 层逐渐转变为 bcc 结构,与 NbMoWTa 层形成外延生长关系,界面转变为共格界面,在这个尺度上将形成完全共格的超晶格结构,力学性能也有极大提高。此外,还可通过减小功能基元中组元层厚调控晶体结构的方法,形成共格界面。Li 等46制备了不同 Y 层厚度的 FeNi/Y 纳米多层膜,对多层膜微观结构演变进行观察,发现随 Y 层厚度增加,Y 层的相组成发生 fcc 结构非晶结构hcp 结构转变,如图 5 所示。在组元 Y 层厚度很小时,保持 fcc 结构,二者的晶格参数逐渐趋近,与FeNi 层形成外延生长,如图 5a 和 5d 所示;随 Y 层厚度增加,由于二者晶格参数差异较大,Y 层呈现出非晶态,不能保持与 FeNi 层的外延生长,如图 5b 和 5e 所示。可以认为,非稳态 fcc 结构随层厚增大逐渐向 hcp 结构转变,非晶是过渡形态,如图 5c 和 5f 所示,最终达到稳定的 hcp 结构,同时也会对纳米多层膜的外延生长产生阻碍。这个过程中能发现两组元层在界面处出现明显的失配,应变能也随之增加,界面变为非共格界面。这也是形成共格界面的另一种途径:通过减小层厚改变晶体结构,使界面发生转变形成共格界面22。这种受层厚影响而出现的结构转变现象,在其他多层膜体系中也广泛存在44,47,48。因此,在纳米多层膜的制备中,需合理设置工艺参数,调整界面结构,从而调控材料性能。61 第 1 期高瑞泽等:金属/高熵合金纳米多层膜的制备、微观结构及力学性能研究进展图 5 Y 层厚度分别为 2(a,d),3(b,e)和 4(c,f)nm 的 FeNi/Y 纳米多层膜的横截面 HRTEM 像 46Fig.5 Cross-sectional HRTEM images of FeNi/Y nanomultilayers with Y-layer thickness of 2(a,d),3(b,e)and 4(c,f)nm,respectively(fig.5d5f are magnified images of the white dashed areas in fig.5a5c)463.3 元素组分元素组分对金属/高熵合金纳米多层膜的微观结构也有显著影响,尤其是相结构24。当引入原子尺寸差异较大的元素时,一般会引起晶格畸变,改变相结构,形成新相,甚至产生非晶相。Braeckman 等49研究了 Ge 与 In元素对 CoCrCuFeNi 薄膜微观结构的影响,发现随着 Ge与 In 含量的不断增加,高熵合金薄膜由多晶单相 fcc 固溶体结构向非晶态转换,fcc 相比例不断减少,相结构发生变化。这是因为加入原子半径不同的元素后,产生局部应力,引起晶格畸变,而非晶相中的原子不像晶态中那样受限于刚性晶格,它们能应对更大的原子尺寸失配,使原子可以重新排列以获得最有效的空间填充,故形成非晶相。即便是相同元素,含量不同,也会表现出不同的相结构。Ye 等50研究了不同 Al 含量下 CoCrFeMnNi 高熵合金镀层显微结构的演变。当 Al 含量较低时,高熵合金镀层为单一 fcc 相;而随 Al 含量增加,fcc 相逐渐减少,并出现新相 bcc 相,镀层中 bcc 相比例不断提高,对材料整体的硬度和耐磨性有重要贡献。表 1 列举了一些常见元素对材料微观结构和性能的影响49-56。表 1 常见元素的添加对高熵合金镀层结构和性能的影响Table 1 Effect of the addition of common elements on the microstructure and properties of HEAs coatingElementHEAs coatingEffect on microstructuresEffect on properties HfNbMo0.5HfxTiZrCrAl51Promote bcc phase formation1.Slightly increase hardness at room temperature2.Decrease toughness,plasticity and high tempera-ture compressive strengthTiCoCrCuFeMnTix521.The intercrystal region becomes narrower2.The distance between the dendrites becomes smaller3.The microstructure is obviously thinnedSignificantly increase hardness,strength and wear resistanceNbFeCoCrNiAlNbx531.Increase dislocation density2.Improve the solid solubility of fcc and bcc phasesIncrease hardness and wear resistanceNiAl2CrFeCoCuTiNix541.Make the bcc phase content increase2.The lattice distortion is more severe1.Increase hardness and wear resistance2.Decrease corrosion resistance71中国材料进展第 43 卷续表ElementHEAs coatingEffect on microstructuresEffect on properties CrFeCoCrxNiB55Promote phase transition from fcc to bccIncrease hardness,wear resistance,and oxidation re-sistanceAlCoCrFeMnNiAlx50Promote phase transition from fcc to bccIncrease hardness,strength and wear resistanceMoFeCoNiCrMnMox561.Finer microstructure2.Improve film densification3.Promote selective solubilization of the fcc phase1.Increase strength,hardness,wear resistance and plasticity2.Decrease corrosion resistanceGeCoCrCuFeNiGex49Increase lattice distortion and promote phase transition to amorphous phase,due to the large atomic radiusInCoCrCuFeNiInx49Increase lattice distortion and promote phase transition to amorphous phase,due to the large atomic radius4 金属/高熵合金纳米多层膜力学性能4.1 硬度/强度对于金属/高熵合金纳米多层膜而言,调制周期与界面结构对其硬度/强度有着决定性的影响,表现出明显的尺寸效应,可通过对多层膜调制周期与界面结构的控制影响其硬度/强度;其次,多层膜多为多晶结构,晶粒形貌及大小等也会对其硬度/强度产生显著影响;此外,高熵合金层中成分元素不同,纳米多层膜的硬度/强度也会出现差别。4.1.1 调制周期的影响与传统的双金属纳米多层膜材料类似,功能基元特征决定了纳米金属/高熵合金多层膜的力学性能,其硬度/强度会随功能基元尺寸(或调制周期)的变化而表现出明显的尺寸效应。这种影响机制可以用 Misra 等57提出的位错机制模型加以解释:当层厚 h 在微米到亚微米范围时,位错会先在剪切模量较小的膜层中运动,并会因界面的阻碍作用而出现塞积,多层膜的强度取决于滑动位错在界面处的堆积,因此遵循经典的 Hall-Petch 强化模型。当层厚减小到纳米范围时,此时不能形成位错塞积,出现单根位错被约束在层内滑移面上运动,纳米多层膜的强度与层厚的关系遵从 Confined Layer Slip(CLS)模型。当层厚进一步减小时(5 nm),多层膜的强度会出现平台甚至略微下降,强度和单层厚之间的关系遵从界面强化(interface barrier strength,IBS)模型41。罗大微等58采用磁控溅射的方法制备了不同调制周期的 NbMoWTa/Ag 纳米多层膜,薄膜总厚度在 18001900 nm,研究发现,层厚 h 较大时,多层膜结构为 bcc/fcc 结构,具有明显的层状结构,界面属于半共格。随着 h 不断减小,界面结构发生相转变,逐渐向共格界面转化,在 h 达到 5 nm 时,形成共格界面,此时多层膜呈现柱状晶结构。在 h 逐渐减小的过程中,多层膜的硬度不断增大,且 h 越小,增长幅度越大。当 h在 20100 nm 之间时,多层膜的硬度遵循 Hall-Petch 强化机制,此时位错无法穿过界面,通过位错在界面处的堆积进行强化;当 h20 nm 时,由于此时异质界面较多,单层膜的位错密度过低,无法产生位错堆积,明显偏离了Hall-Petch 关系曲线,由 Hall-Petch 强化机制转变为位错穿越界面强化机制;而当 h 更小时,硬度出现大幅提高,这是共格强化机制引起的,此时界面为共格结构,引起拉压应力场变化,使位错难以穿过界面,从而出现强化现象。在晶体/非晶结构的金属/高熵合金纳米多层膜中,也发现了类似的尺寸效应。Zhao 等59采用磁控溅射技术制备了 5150 nm 等层厚的晶体/非晶高熵合金 X/AHEA(X=Cu/Ni,AHEA=Fe20Co20Cr20Ni20B10Si10)纳米多层膜,结果表明,当 h 在 25150 nm 范围内,随着 h 的减小,X/AHEA 纳米材料的硬度呈缓慢上升趋势,当 h 进一步减小到 5 nm 时,硬度急剧上升,呈现出“越小越强”的趋势,如图 6 所示。4.1.2 界面结构的影响功能基元的界面结构不同也会使得纳米多层膜力学性能出现差异。Luo 等29在设计自润滑难熔高熵合金NbMoWTa/Ag 多层膜时发现,薄膜的性能与层厚 h 密切相关。随着 h 降低,界面结构将由非共格向共格进行转变,硬度不断增大;但当 h10 nm 时,多层膜的硬度仍持续增加,这超出了材料科学的传统理解,一般来说,当纳米金属多层膜中的单个层厚度或晶粒尺寸减小到几纳米以下时,被称为反 Hall-Petch 效应的机制起主导作用,此时多层膜的硬度达到饱和。研究表明,这种差异是由于结构转变效应,NbMoWTa/Ag 多层膜材料的这种力学性能变化恰恰证明界面结构的变化确实影响了力学性能和变形机制,异质界面对位错运动的阻挡能力决定了纳米金属/高熵合金多层膜材料的硬度。当组元层厚 h较大时,NbMoWTa/Ag 多层膜是 bcc/fcc 晶体结构,随着h 减小到 5 nm 时,在这个尺度上将形成完全共格的超晶81 第 1 期高瑞泽等:金属/高熵合金纳米多层膜的制备、微观结构及力学性能研究进展图 6 Cu/AHEA(a)与 Ni/AHEA(b)纳米多层膜的实测硬度 H 随层厚 h 的变化关系59Fig.6 Variations of measured hardness H versus layer thickness h for Cu/AHEA(a)and Ni/AHEA(b)nanomultilayers59格结构,转变为 bcc/bcc 晶体结构。当纳米多层膜外延生长形成超晶格结构时,原本较大的晶格参数会趋于减小,而原本较小的晶格参数会被迫增大,导致二者的晶格参数逐渐趋近,会在界面处产生交替拉/压应力的共格应力60-62,且由于共格界面两侧组元的滑移系统连续,位错的滑移会被界面上的这些交替应力严重阻碍,在界面处将提供额外的硬化,还会抑制在其他 fcc/bcc 多层膜较小层厚下观察到的软化,故硬度持续增大。但需注意到,如果界面错配太大,则很难实现这种强化机制。对 fcc/bcc 结构金属多层膜的非共格界面,滑移系在界面处并不连续,界面成为位错运动的主要阻碍,当位错到达界面处后,一般通过攀移在界面处扩展,最终穿过界面63,使得多层膜的硬度提高。在这个过程中,通常会引起剪切变形,形成剪切带,使得金属/高熵合金纳米多层膜出现一定的应变软化。4.1.3 晶粒形貌的影响除调制周期与界面结构外,晶粒形貌也会对金属/高熵合金纳米多层膜材料的硬度产生显著影响,尤其是当调制周期减小到一