一种常温工艺高性能聚羧酸减水剂的合成与应用研究_张朝辉.pdf

新型建筑材料202302摘要：以乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG-3000）、丙烯酸、功能单体作为主要原材料，巯基丙酸（MPA）为链转移剂，经氧化还原体系引发剂引发，常温条件下（820）合成了一种既有较高减水率又对机制砂混凝土有较好适应性的聚羧酸减水剂。最佳合成工艺为：初始反应温度 1020，n（BA）n（AA）n（EPEG）=0.73.81.0，MPA 掺量为EPEG 质量的 0.45%。按此工艺合成的聚羧酸减水剂 PCA-850在相同掺量下比低温工艺条件下合成的减水剂 PCA-810 具有更好的坍落度保持性及和易性，且操作温度范围更宽，生产操作性强。关键词：EPEG-3000；聚羧酸减水剂；机制砂；常温合成中图分类号：TU528.042+.2文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）02-0066-03Study on synthesis and application of a high performance plycarboxylate superplasticizer withroom temperature processZHANG Zhaohui，WANG Wenjun，ZHU Shun，PU Xiongxiong（Jiangsu Nigao Technology Co.Ltd.，Changzhou 213023，China）Abstract：A polycarboxylate superplasticizer with high water-reducing rate and good adaptability to machine-made sand concrete was synthesized at normal temperature（820 ）initiated by redox system initiator using ethylene glycol ether polyoxyethyleneether（EPEG-3000），acrylic acid and functional monomers as main raw materials，mercaptopropionic acid（MPA）as chain transfer agent.The optimum synthesis process is as follows：initial reaction temperature 1020，n（BA）n（AA）n（EPEG）=0.73.81.0，and thecontent of MPA is 0.45%of the mass of EPEG.The polycarboxylate superplasticizer PCA-850 synthesized by this process has better slump retention and workability than the water-reducing agent PCA-810 synthesized under low temperature process conditionsat the same dosage，and has wider operating temperature range and strong production operability.Key words：EPEG-3000，polycarboxylate superplasticizer，machine-made sand，synthesis at room temperature0引言由于近年来河砂资源越来越短缺，机制砂作为一种新的工程材料代替河砂配制混凝土逐渐得到了应用，关于聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的应用越来越得到关注。由于机制砂往往不能形成连续级配，石粉含量高且不稳定，在使用过程中常出现泌水、扒底、坍落度损失大等现象，对混凝土的质量和使用造成较大的影响，若没有更好的解决方案，则需要清洗机制砂，控制机制砂中的石粉含量，这无疑造成新的环境污染且增加生产成本。而聚羧酸高性能混凝土减水剂因其具有掺量低、减水率高、混凝土收缩小、绿色环保等优点而越来越多地被应用于混凝土行业中。基于分子结构设计原理，采用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG）与丙烯酸、乙烯基不饱和酯功能单体在常温工艺条件下合成一种对机制砂混凝土有较强适应性的聚羧酸减水剂，该减水剂有较高的减水和保坍性能，在实际使用过程中性能优势明显，节能效果显著，满足了绿色化生产条件。1试验1.1主要原材料（1）合成原材料乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG，相对分子质量为3000），奥克（扬子）化工有限公司；丙烯酸（AA），工业级；双氧水（27.5%），工业级；还原剂（H001），自制；乙烯基不饱和酯功一种常温工艺高性能聚羧酸减水剂的合成与应用研究张朝辉，王文军，祝顺，濮熊熊（江苏尼高科技有限公司，江苏 常州213023）收稿日期：2022-09-30；修订日期：2022-12-05作者简介：张朝辉，男，1982 年生，高级工程师，主要从事新型绿色建筑功能材料的开发与研究；E-mail：zhangchaohuiczjky.wecom.work。中国科技核心期刊66NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS能单体（BA），四川金江建材有限公司；液碱（32%），工业级；水：软水，自制；巯基丙酸（MPA），沈阳北砼科技有限公司。（2）测试用原材料水泥：金峰 P O42.5；机制砂：细度模数 3.3，石粉含量 2%6%；河砂：细度模数 1.8，含泥量2%；小石子：510 mm 连续级配，针片状颗粒小于 5%；大石子：1025 mm 连续级配；粉煤灰：级，江苏中天钢铁；PCA-810：低温工艺合成减水型聚羧酸高性能减水剂，江苏尼高科技有限公司；水：自来水。1.2主要设备仪器DHJF-2005 型低温（恒温）搅拌反应浴，长城科工贸有限公司；756B 型强力恒速搅拌机，常州市新析仪器有限公司；NJ-160A 水泥净浆搅拌机，无锡市建鼎建工仪器厂；TYA-2000 型电液式压力试验机，无锡市新路达仪器设备有限公司；40B 型水泥砼恒温恒湿标准养护箱，上海路达实验仪器有限公司；SJD-30型强制式卧轴混凝土搅拌机，上海东星建材试验设备有限公司。1.3合成试验常温合成工艺：将 EPEG 和一部分软水加入到 1000mL 四口烧瓶中，充分搅拌。将丙烯酸、乙烯基不饱和酯功能单体（BA）、巯基丙酸和一部分水混合均匀配制成 A 料备用；将还原剂 H001 和一部分水混合均匀配制成 B 料备用。控制底料温度在 1020，将氧化剂 H2O2加入到四口烧瓶中搅拌 5min，开始滴加 A、B 料，A、B 料滴加时间控制在 4050min，滴完后在 2535保温 1h。结束后加入所需液碱（32%）中和 pH 值为 67，补充适量水制得 40%固含量聚羧酸减水剂 PCA-850。1.4性能测试方法水泥净浆流动度按 GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法 进行测试，减水剂折固掺量为 0.12%，水灰比为 0.29，测试初始、1 h 时的净浆流动度。混凝土试验参照GB 80762008 混凝土外加剂 进行。2结果与分析2.1酸醚比对减水剂分散性的影响在水泥水化过程中，减水剂中 AA 和 BA 的羧基官能团提供吸附效应，EPEG 中的乙二醇长侧链提供位阻效应，单体比例对减水剂的减水性和保坍性起到关键作用，其中酸醚比n（AA）n（EPEG）对减水剂分散性的影响至关重要。试验设定初始温度在 812 的工艺条件下，BA 用量为 0，n（AA）n（EPEG）对减水剂分散性的影响如表 1 所示。表 1n（AA）n（EPEG）对减水剂分散性的影响由表 1 可知，随着 n（AA）n（EPEG）由 3.0 增加到 5.0，水泥净浆的初始、1 h 流动度均呈线性增大趋势，且越来越接近。n（AA）n（EPEG）为 3.0 时，水泥净浆初始、1 h 流动度分别为270、235 mm；n（AA）n（EPEG）为 4.5 时，水泥净浆初始、1 h 流动度分别为 310、300 mm，n（AA）n（EPEG）为 5.0 时，水泥净浆初始、1 h 流动度分别为 315、305 mm，但此时水泥净浆周围开始出现轻微泌水现象。由此可知，水泥净浆流动度随着酸醚比的增加而增大，当n（AA）n（EPEG）为 4.5 时，初始分散性及保持性达到最佳。随着n（AA）n（EPEG）由 3.0 增加到 4.0，主链上羧基官能团提供的静电斥力和 PEO 长侧链提供的空间位阻效应产生的协同作用呈增加趋势1；当n（AA）n（EPEG）由 4.0 增加到 5.0，协同效应增加缓慢，n（AA）n（EPEG）为 5.0 时达到最大值。考虑到n（AA）n（EPEG）为 5.0时水泥净浆有轻微泌水现象，所以减水剂最合适的n（AA）n（EPEG）为4.5。PEO 侧链在水泥颗粒间产生良好的空间阻碍作用，COOH 基团对水泥颗粒具有较好的吸附性，此时，合成减水剂分子的侧链上 PEO 与 COOH 基团比例适当，使水泥颗粒不能彼此靠近，主链上带电荷基团的静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同作用充分发挥，使水泥净浆流动度及流动度保持性最佳2。2.2BA 与 EPEG 摩尔比对减水剂分散性的影响在其它工艺因素不变且 n（AA+BA）n（EPEG）固定为 4.5的前提条件下，测试了 n（BA）n（EPEG）对减水剂分散性的影响，结果见表 2。表 2n（BA）n（EPEG）对水泥净浆流动度的影响由表 2 可知，当 n（BA）n（EPEG）由 0.5 增大到 0.9 时，减水剂的初始分散性和 1 h 分散性均先提高后降低。当 n（BA）n（EPEG）为 0.7 时，减水剂最能发挥其分散性和保坍性。减水剂主链中引入适量的 BA 单体具有增加减水剂分散能力、提高流动度保持能力的作用。合成过程中在单体 BA 与 AA 的总摩尔数与 EPEG 摩尔数比例保持不变的情况下，功能单体 BA 以合适比例替代丙烯酸 AA，由于 BA 单体含有酯键官能团，对机制砂和含泥细砂适应性良好，在水泥水化的过程中逐渐水解并缓慢释放3，可以起到提浆并改善浆体柔性的作用，增加了砂石材料的包裹性，减小了混凝土流动性的经时损失4。2.3起始反应温度对减水剂分散性的影响在 n（BA）n（AA）n（EPEG）=0.73.81.0 的条件下考察了在不同起始反应温度合成减水剂的分散性，结果见表 3。2652903003052351 h290305310315270初始水泥净浆流动度/mm3.03.54.04.55.0n（AA）n（EPEG）2502602301902351 h265280265230250初始水泥净浆流动度/mm0.50.60.70.80.9n（BA）n（EPEG）张朝辉，等：一种常温工艺高性能聚羧酸减水剂的合成与应用研究67新型建筑材料202302表 3起始反应温度对减水剂分散性的影响由表 3 可知，起始反应温度在 810 时，水泥净浆初始、1 h 流动度分别由 298、285 mm 增长到 304、295 mm，呈缓慢增长趋势；初始温度在 1020 时，水泥净浆流动度分别为305、295 mm 左右；初始温度为 2022 时水泥净浆初始、1 h流动度随着温度升高呈下降趋势。当起始反应温度处于 10 以下区间，氧化还原反应引发体系产生链引发自由基速率较慢且单体溶解较慢不能充分引发反应5；当起始反应温度处于1020 时，氧化还原引发体系产生链引发自由基速率与反应消耗速率同步，处于相对平衡状态，保证反应能够充分进行。当起始反应温度高于 20 以上时，引发剂分解速率较快，在反应前期就大量分解，导致聚合反应后期较少的引发剂自由基无法满足聚合反应的继续进行，导致减水剂分子量分布不合理6。所以合适的起始反应温度为 1020，在这一温度区间合成的减水剂具有良好的初始分散性和分散保持性。2.4巯基丙酸（MPA）对减水剂分散性的影响巯基丙酸作为链转移剂控制着聚羧酸减水剂的主链聚合度，在 n（BA）n（AA）n（EPEG）=0.73.81.0的条件下，研究 MPA掺量（按占 EPEG 质量计）对减水剂分散性的影响，结果见表 4。表 4MPA 掺量对减水剂分散性的影响由表 4 可知，随 MPA 掺量的增加，净浆流动度先增大后减小，当 MPA 掺量为 0.45%时减水剂呈现最强分散性，水泥净浆初始、1 h 流动度分别达到 295、280 mm。MPA 掺量为0.35%0.45%时，随着 MPA 掺量的增加，减水剂的初始分散性及流动保持性呈增长趋势；MPA 掺量为 0.45%0.55%时，链转移剂用量过大7，减水剂聚合度偏低导致减水剂分子量偏小，吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子产生的静电斥力以及空间位阻作用协同作用呈下降趋势，从而导致减水剂的初始分散性及流动保持性呈降低趋势8。所以，本工艺确定的巯基丙酸掺量为 EPEG 质量的 0.45%。2.5混凝土应用性能由以上单因素分析得出的常温工艺：在起始反应温度1020，n（BA）n（AA）n（EPEG）=0.73.81.0，MPA 掺量为EPEG 质量的 0.45%条件下合成的减水剂 PCA-850，与在低温工艺条件下合成的减水剂 PCA-810 在相同条件下进行物理力学性能对比，试验配合比见表 5，测试结果见表 6。表 5C30 机制砂混凝土试验配合比表 62 种减水剂在机制砂混凝土中的物理力学性能由表 6 可知，掺 PCA-850 减水剂的混凝土相对于掺PCA-810 减水剂的混凝土在相同条件下初始坍落度及扩展度相差不大，但 1 h 坍落度及扩展度损失明显减小，并且混凝土和易性明显改善。3结论（1）最佳工艺条件为：n（BA）n（AA）n（EPEG）=0.73.81.0，起始反应温度为 1020，链转移剂 MPA 掺量为大单体EPEG 质量的 0.45%。（2）采用常温最佳工艺合成的减水剂PCA-850相对于低温工艺条件下合成的减水剂 PCA-810具有更好的保坍性，并且和易性改善明显。生产工艺操作更方便，有较高的应用推广价值。参考文献：1侯云芬，刘锦涛，郑东昊.不同机制砂与聚羧酸减水剂的相容性及机理分析J.新型建筑材料，2019，46（3）：74-78，117.2彭雄义.聚羧酸系减水剂的分子结构与应用性能关系及作用机理研究D.广州：华南理工大学，2011.3曾君.VPEG 型聚羧酸减水剂的合成J.广州化工，2015，43（3）：105-107.4骆志超，靳通收，李茜茜，等.抗泥型低坍损聚羧酸减水剂的制备与性能研究J.粉煤灰综合利用，2016（5）：37-40.5陈国新，祝烨然，沈燕平，等.抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究J.混凝土，2014（4）：87-89.6钟丽娜.抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究J.新型建筑材料，2018，45（5）：41-44，48.7李晓东，李晓燕，胡红伟，等.抗泥型聚羧酸高性能减水剂的合成及其对混凝土中砂含泥量适应性研究J.新型建筑材料，2017，44（8）：29-33.8邵幼哲，赖华珍，方云辉.VPEG 型聚羧酸减水剂的研制J.新型建筑材料，2019，46（11）：33-36.2952952962851 h304306306298初始水泥净浆流动度/mm8101214起始反应温度/29530716182030630529429222303288242802602552802602402101 h275295280265230初始水泥净浆流动度/mm0.350.400.450.500.55MPA 掺量/%70650300270粉煤灰 机制砂河砂水泥材料用量/（kg/m3）300小石大石700减水剂（折固）/%0.15水胶比0.45减水剂种类坍落度/mm混凝土外观和易性初始28 dPCA-810 23018037.5泌黄浆，露石多差PCA-850 23021539.3 不泌黄浆，露石少好1 h抗压强度/MPa7 d25.326.8扩展度/mm初始5803005854801 h张朝辉，等：一种常温工艺高性能聚羧酸减水剂的合成与应用研究68