低Eu掺杂ZnO制备及光催化性能研究_邵耀翔.pdf
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1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023低 Eu 掺杂 ZnO 制备及光催化性能研究邵耀翔,苏鹏辉,宋亚萍,张凯龙(浙江万里学院生物与环境学院,浙江 宁波 315100)摘 要:利用快速沉淀法优化制备了低含量 Eu 掺杂 ZnO 光催化剂,以罗丹明 B 为模型污染物,考察光催化降解动力学及催化剂稳定性,并对最优催化剂进行扫描电镜、X 射线衍射、氮气吸脱附、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱表征。结果表明,当铕锌物质的量之比为 0.2%,600 煅烧 2 h 活性最佳,光催化降解过程遵循准一级
2、动力学,套用稳定性良好。催化剂呈无孔晶体状纳米颗粒,掺杂扩展了光吸收范围,提高了光催化活性。关键词:铕;氧化锌;光催化降解;罗丹明 B中图分类号:O643.3;X703 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0092-04 基金项目:宁波市自然科学基金项目(202003N4329);浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划项目(2022R420A007);浙江省基础公益研究计划项目(LGC21B070003)。第一作者:邵耀翔(2001-),男,本科,研究方向为环境水污染治理。通讯作者:张凯龙(1984-),男,高级实验师,主要从事环境催化材料制备及应用。Prepara
3、tion of Low Content Europium Doped Zinc Oxide andIts Photocatalytic PerformanceSHAO Yao-xiang,SU Peng-hui,SONG Ya-ping,ZHANG Kai-long(College of Biological and Environmental Sciences,Zhejiang Wanli University,Zhejiang Ningbo 315100,China)Abstract:A type of low content europium doped zinc oxide was o
4、ptimized and prepared by rapid precipitationmethod,and taking rhodamine B as a model pollutant for photocatalytic degradation,the photocatalytic degradationkinetics and catalyst stability were investigated,furthermore,the optimal catalysts were characterized by SEM,XRD,N2adsorption and desorption,UV
5、-Vis DRS and FT-IR.The results suggested that the optimum doped ratio and calcinationtemperature were 0.2%(n n)and 600 for 2 h,respectively.Photocatalytic degradation followed pseudo-first orderkinetics and exibited favorable cyclic application stability.The catalyst was non-porous crystal-like nano
6、particles,europium doping expanded the light absorption range and improved the photocatalytic activity.Key words:europium;zinc oxide;photocatalytic degradation;rhodamine B能源短缺和环境污染是当今社会发展面临的两大问题,以绿色清洁太阳光能驱动的半导体光催化降解技术在研究和应用层面受到广泛关注,一方面提高了太阳能利用率,避免了日益枯竭的化石等一次性能源的消耗,另一方面减少了传统方法治理过程中二次污染排放,为统筹解决能源和环境问题
7、提供了一种可行方案,是环境污染治理技术重要的发展方向1-3。催化剂是光催化技术的核心,TiO2、ZnO、WO3、SnO2、MoO3等金属氧化物是非常重要的一类光催化剂4-13,其中ZnO 禁带宽度和 TiO2接近,锌元素储量丰富,来源广泛,具有成本低,适用性强、稳定性高等优点,但单一 ZnO 空穴-电子分离效率低、光谱响应范围窄,为构建高效宽响应 ZnO 基光催化剂,已开发建立了调控形貌、贵金属沉积、表面敏化、半导体复合、元素掺杂等活性调控方法6-7,14-26。稀土元素具有独特的原子结构和外层电子构造,掺杂形成晶体缺陷和杂质能级,能有效提高电子-空穴分离、拓展吸收波长范围、增加光吸收强度,从
8、而提高催化剂活性19-26。掺杂可采用沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、热分解法、燃烧法等方法实现,沉淀法操作简单,设备要求低,参数控制容易,有利用大规模制备。稀土元素一般掺杂量在 1%6%左右19-26,Eu 掺杂改性 ZnO 研究较少,报到最优掺杂量在 2%左右24-25,本研究采用快速沉淀法,优化制备了一种低 Eu 掺杂 ZnO 光催化剂,考察其催化模拟日光降解罗丹明 B 动力学和稳定性,并对最优催化剂进行了多手段表征和确认,以期提高稀土元素利用率,为光催化环境治理提供高效的催化剂。1 实 验1.1 试剂与仪器二水乙酸锌(ZnAc22H2O)、六水氯化铕(EuCl36H2O),分析纯,阿拉丁试
9、剂有限公司;罗丹明 B、氢氧化钠、无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。UV3200PCS 紫外-可见分光光度计,上海美谱达仪器有限公司;ULTRA-VITALUX 型日光模拟灯(标识功率 300 W,315 400 nm 辐射功率 13.6 W,280 315 nm 辐射功率 3.0 W),欧第 51 卷第 3 期邵耀翔,等:低 Eu 掺杂 ZnO 制备及光催化性能研究93 司朗(中国)照明有限公司;Verios G4 UC 型场发射扫描电子显微镜,美国赛默飞世尔仪器公司;D8 ADVANCE 型 X 射线粉末衍射仪,德国布鲁克仪器公司;ASAP2020M 型比表面积及孔隙率分析仪,美
10、国麦克仪器公司;Lambda 950 型紫外-可见分光光度计,美国珀金埃尔默公司;Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司。1.2 Eu 掺杂 ZnO 制备250 mL 圆底烧瓶中投加一定量六水氯化铕()并用 100 mL1 1(V V)乙醇溶解,称取8.8 g 二水乙酸锌用50 mL 1 1 乙醇溶解后加入,超声 10 min,另称取 3.2 g 氢氧化钠溶解于50 mL 1 1 乙醇中,在剧烈搅拌下注入圆底烧瓶,80 加热搅拌 2 h,离心沉淀加入无水乙醇洗涤,重复三次,最后将沉淀转移到表面皿,80 烘箱干燥后在马弗炉煅烧 2 h,自然冷却到室温即得。Eu 掺杂量分别为
11、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%,记为 ZnO-xEu,x 为掺杂量。按同样方法制备无掺杂 ZnO。1.3 Eu 掺杂 ZnO 光催化降解光催化降解装置如图 1 所示,循环水温为 30,使用分光光度法监测降解过程。在烧杯中加 入 100 mL 浓 度 为10 mol/L 罗丹明 B 溶液,加入0.1 g 催化剂,置于暗处搅拌平衡 30 min,置于日光模拟灯下开始光降解,0 30 min 每隔5 min 取样,30 90 min 每隔隔 10 min 取样,90 min 后每隔30 min 取样,每次取样 0.8 mL,测定离心上清液吸光度。光催化降解速率为 c/c0处斜率,降解率(,%
12、)由式(1)计算,=(1-c/c0)100%(1)式中,c0为罗丹明 B 初始浓度,mol/L;c 为降解过程浓度,mol/L。图 1 光催化降解试验装置Fig.1 Photocatalytic degradation test systemEu 掺杂 ZnO 套用稳定性采用连续添加法,在前一次降解结束后添加罗丹明 B 储备液和去离子水至吸光度恢复初始值,继续进行光催化降解26。2 结果与讨论2.1 催化剂制备及性能不同掺杂量 ZnO 催化光降解罗丹明 B 曲线如图 2 所示,Eu掺杂量从0.0%增加到0.4%时,罗丹明 B 降解率分别为 96.9%(70 min)、94.9(60 min)、
13、96.8(60 min)、97.2%(70 min)、94.0%(70 min),根据曲线斜率可知降解速率,亦即对应催化剂活性随掺杂量先增大后减小,在 0.2%时活性最佳,0.4%时甚至会低于单一 ZnO,Eu 掺杂形成 ZnO 晶体缺陷和杂质能级,有利于光生 h+和 e-分离,扩展光响应范围,提高OH 和O-2等氧化基团浓度,从而表现出较好的光催化降解活性,而过量的掺杂可能会提供电子-空穴复合中心,产生电子-空穴湮灭,降低电子-空穴浓度,从而产生活性抑制。Eu 元素 0.2%最优掺杂量小于文献报到 La、Ce、Sm、Er、Nd、Dy 等稀土元素最佳掺杂量 1%6%19-26,这可能是因为制备
14、方法和元素性质不同所致,较低的掺杂量有利用减少稀土元素消耗,节约保护稀土资源,提高稀土资源利用效率。热处理有利于催化剂分解和晶型转变,不同温度煅烧的0.2%Eu 掺杂 ZnO 光催化降解曲线如图 3 所示,热处理温度从300 提高到600,罗丹明 B 降解率分别为93.5%(120 min)、97.9%(120 min)、96.5%(90 min)、96.8%(60 min),降解速率也随温度提高而增大,600 达到最佳。进一步提高热处理温度,催化活性并无增加,考虑到能耗及操作安全性,热处理600 为宜。图 2 Eu 掺杂量对催化活性的影响Fig.2 Effect of doping amou
15、nt of Eu on catalytic activity图 3 煅烧温度对催化活性的影响Fig.3 Effect of calcining temperature on catalytic activity为考察 ZnO-0.2%Eu 光催化降解罗丹明 B 动力学,设置罗丹明 B 初始吸光度分别为 0.9(9 mol/L)、0.7(7 mol/L)、0.5(5 mol/L),降解曲线如图 4 所示,初始浓度越低完全降解所需时间越短,对降解过程进行一级动力学拟合,结果如内插所示,相关系数达到 0.96 以上,表明其过程遵循准一级动力学,降解速率常数分别为 0.0865、0.0657、0.05
16、54 min-1,为减少误差取其平均值 0.0692 min-1,半衰期 10.01 min,较大的反应速率常数表明催化剂活性较高,降解过程更快,从而有利于提高光催化降解应用效率。稳定性是光催化剂的重要特性,对 ZnO-0.2%Eu 进行光催94 广 州 化 工2023 年 2 月化降解套用测试,结果如图 5 所示,从第一次到第五次套用,罗丹明 B 降解率分别为 96.8%(60 min)、93.6%(80 min)、94.1%(90 min)、96.1%(120 min)、95.3%(120 min),催化剂活性在第一次使用后出现较大幅度下降,这可能是由于高活性位点因腐蚀、覆盖等原因损失造成
17、的,后续四次尽管出现较小幅度下降,但依然能在 120 min 内完成降解,这表明催化剂具有良好的复用性能。图 4 不同初始浓度罗丹明 B 降解动力学拟合Fig.4 Photocatalytic degradation kinetic fitting of RhB withdifferent initial concentration图 5 ZnO-0.2%Eu 套用稳定性Fig.5 Cycling application stability of ZnO-0.2%Eu2.2 催化剂表征ZnO-0.2%Eu 催化剂 SEM 微观形貌及局部放大如图 6 所示,呈现晶体状多面体颗粒,表面光滑,粒径
18、80 100 nm,除个别颗粒外粒径较为一致,因为颗粒较小,相互之间呈现一定弱聚集,颗粒之间界线清晰。图 6 ZnO-0.2%Eu 微观形貌Fig.6 SEM image of ZnO-0.2%EuZnO 和 ZnO-0.2%Eu 催化剂 XRD 物相分析如图 7 所示,2 为 31.8、34.4、36.3、47.6、56.7、62.8、66.4、67.9、69.1 处衍射峰如图标注,与标准粉末衍射文件卡(JCPDS No.36-1451)一致,两者均为六方晶系纤锌矿型,衍射峰峰型窄且尖锐,说明催化剂具有较高的结晶度,与 SEM 表征结果一致,无其他衍射峰,说明催化剂纯度较高。ZnO-0.2%
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