![点击分享此内容可以赚币 分享](/master/images/share_but.png)
天然药物化学课程.ppt
《天然药物化学课程.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《天然药物化学课程.ppt(107页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、天然药物化学天然药物化学 NATURAL PRODUCTS CHEMISTRY第四章第四章 醌类化合物醌类化合物Quinones主要内容主要内容1 1、掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合、掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合物的基本结构及分类物的基本结构及分类2 2、掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及酸性强溶解性及与结构的关系、酸性及酸性强弱与结构的关系、显色反应及其应用弱与结构的关系、显色反应及其应用3 3、掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方、掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方法法4 4、掌握蒽醌类化合物的、掌握蒽醌类化合物的UVUV、IRIR
2、光谱特征光谱特征及其应用及其应用5 5、熟悉蒽醌类化合物的、熟悉蒽醌类化合物的MSMS裂解规律裂解规律6 6、熟悉大黄、丹参中所含主要蒽醌类化、熟悉大黄、丹参中所含主要蒽醌类化合物的化学结构、理化性质、提取分离、合物的化学结构、理化性质、提取分离、鉴定方法和生物活性鉴定方法和生物活性1 1 结构类型结构类型 天然醌类主要有天然醌类主要有四种四种类型类型 苯醌苯醌 萘醌萘醌 菲醌菲醌 蒽醌蒽醌naphthoquinonesphenanthraquinonesphenanthraquinonesanthraquinonesbenzoquinones一、苯醌(一、苯醌(benzoquinonesbe
3、nzoquinones)类类 是具有醌型结构的最简单化合物。是具有醌型结构的最简单化合物。按其结构可分为按其结构可分为邻苯醌及对苯醌邻苯醌及对苯醌两大类。两大类。邻苯醌不稳定,故天然存在的苯醌化合物邻苯醌不稳定,故天然存在的苯醌化合物多为多为对苯醌对苯醌衍生物,其母核上常有衍生物,其母核上常有-OH-OH、-OCH-OCH3 3、-CHCH3 3等基团取代。等基团取代。对苯醌(对苯醌(para-)邻苯醌(邻苯醌(ortho-)天然苯醌类化合物多为天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色黄色或橙黄色结晶体。结晶体。邻苯醌和对苯醌均可由相应的邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚二元酚氧化氧化制得。制得。苯醌类
4、化合物具有一定的苯醌类化合物具有一定的生物活性生物活性中药中药凤眼草凤眼草的的果实果实中得到的中得到的2,6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌有抗菌作用;有抗菌作用;白花酸藤果白花酸藤果中得到的中得到的信筒子醌信筒子醌有驱肠内寄生虫作有驱肠内寄生虫作用。用。2,6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌信筒子醌信筒子醌3(1,4)(1,4)(1,2)(1,2)amphi(2,6)amphi(2,6)但目前从自然界得到的几乎均为但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。萘醌类。二、萘醌(二、萘醌(naphthoquinonesnaphthoquinones)类类 按理论,结构上有按理论,结构上有(1,4)(1,4),(1
5、,2)(1,2),amphi(2,6)amphi(2,6)三种三种类型萘醌。类型萘醌。-萘醌类是黄色结晶,萘醌类是黄色结晶,可升华可升华,微溶于水,能,微溶于水,能溶于乙醇和乙醚。溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为天然萘醌衍生物多为橙黄色橙黄色或或橙红色结晶橙红色结晶,个别,个别为为紫色紫色结晶。结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。许多萘醌类有很明显的生物活性。从热带柿科一植物中分得的从热带柿科一植物中分得的三色柿醌三色柿醌为一橙红色为一橙红色针晶,属针晶,属邻醌邻醌衍生物,该植物在非洲曾用作治疗衍生物,该植物在非洲曾用作治疗麻风病。麻风病。胡桃醌、拉帕醌胡桃醌、拉帕醌有有抗癌抗癌活性。活性。
6、从中药从中药紫草紫草中分得一系列萘醌类衍生物,有中分得一系列萘醌类衍生物,有止血、止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。三色柿醌三色柿醌三色柿醌三色柿醌胡桃醌胡桃醌胡桃醌胡桃醌拉帕醌拉帕醌拉帕醌拉帕醌维生素维生素维生素维生素K K1 1苜宿苜宿中的中的维生素维生素K1K1是黄色粘稠状油,熔点是黄色粘稠状油,熔点-20-20,加热,加热至至100-200100-200以上即被分解。以上即被分解。K-VitaminK-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物,基本结是一类自然界存在的萘醌衍生物,基本结构与构与Vitamin K1Vitamin K1相似,只是相似,只
7、是3 3位位上的侧链有长有短,由上的侧链有长有短,由不同数目不同数目的的异戊二烯异戊二烯组成。组成。它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombinphothrombin)的信使的信使RNARNA形成,可促进血液凝固。该形成,可促进血液凝固。该类属于类属于生物醌类生物醌类的一种。的一种。三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinonesphenanthraquinones)类类天然菲醌衍生物主要包括天然菲醌衍生物主要包括邻醌邻醌及及对醌对醌两大类。两大类。唇形科植物唇形科植物丹参丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤
8、、扩张血管等多种作用,近几十年来,中肿瘤、扩张血管等多种作用,近几十年来,中日学者深入研究,从中得到了几十种菲醌衍生日学者深入研究,从中得到了几十种菲醌衍生物。物。丹参丹参丹参酮丹参酮A有增加冠流量的作用,由其制得的有增加冠流量的作用,由其制得的丹丹参酮参酮A磺酸钠注射液磺酸钠注射液已投入生产,临床上可治已投入生产,临床上可治疗冠心病、心梗等。疗冠心病、心梗等。这一类具有菲醌母核的化合物,于生物合成上可能这一类具有菲醌母核的化合物,于生物合成上可能来源于二萜类,故常称其为来源于二萜类,故常称其为二萜醌类二萜醌类成分。成分。由于其生理活性多样、显著,有抗肿瘤活性,近年由于其生理活性多样、显著,有
9、抗肿瘤活性,近年来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系,来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系,唇形科鼠尾草植物唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多,故报道较含二萜醌类成分较多,故报道较多。多。这类菲醌成分是一类这类菲醌成分是一类醌性色素醌性色素,多为橙色、红色、,多为橙色、红色、棕红色结晶,也有黄色结晶。在提取分离中不需要棕红色结晶,也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色,可直接根据色带收集。显色,可直接根据色带收集。1,4,5,8-位位位位2,3,6,7位位 9,10meso位位四、蒽醌四、蒽醌(anthraquinonesanthraquinones)类类蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其
10、不同还原程度的产物,蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物,如:如:氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。1.1.蒽醌衍生物蒽醌衍生物天然蒽醌有天然蒽醌有1 1,2-2-蒽醌、蒽醌、1 1,4-4-蒽醌、蒽醌、9 9,10-10-蒽醌,蒽醌,但由于但由于C9C9、C10C10位氧化产物较为稳定,故位氧化产物较为稳定,故9 9,10-10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的多数蒽醌母核上有不同数目的羟基羟基取代,其中以取代,其中以二元羟基二元羟基为多。为多。根据羟基在蒽醌母核上的位置不同,可将根据羟基在蒽醌母核上的位置不同,可将羟基蒽羟基蒽醌醌分
11、为两大类:分为两大类:(1 1)大黄素型()大黄素型(EmodinEmodin)羟基分布于羟基分布于两侧两侧苯环上苯环上,多呈棕黄色。,多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。大黄药材大黄药材(2 2)茜草素型)茜草素型(Alizarin)(Alizarin)羟基分布于羟基分布于一侧一侧苯环上苯环上,多呈橙色,多呈橙色-橙红色。橙红色。2 2、蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌在蒽醌在酸性条件酸性条件下下还原还原生成蒽酚及互变异构体蒽生成蒽酚及互变异构体蒽酮。酮。蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮蒽醌蒽醌NOTE:(1 1)蒽酚及蒽酮类蒽酚及蒽酮类一般只在存于新
12、鲜植物中,一般只在存于新鲜植物中,存放期间易被氧化,生成蒽醌类。存放期间易被氧化,生成蒽醌类。(2 2)蒽酚蒽酚的中位羟基与糖缩合的中位羟基与糖缩合成苷成苷后,则难以后,则难以被氧化,较稳定,因为形成的苷只有被水解除去被氧化,较稳定,因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。是需要一定条件的。(3 3)羟基蒽酚羟基蒽酚抑菌作用抑菌作用较强,可治疗疥癣之类较强,可治疗疥癣之类皮肤病。皮肤病。3.二蒽酮类:二蒽酮类:由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部位不同,又可分
13、为位不同,又可分为中位连接中位连接二蒽酮及二蒽酮及位连接位连接二二蒽酮。蒽酮。(1)中位中位(meso-)连接:连接:如如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷ANOTE:C10-C10,键容易键容易水解水解而断裂,生成较稳定的而断裂,生成较稳定的蒽酮蒽酮游离基游离基,继而,继而氧化氧化成蒽醌类化合物。成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长,二蒽酮类含量一般随着植物原料储存时间延长,二蒽酮类含量下降,单蒽酮类含量上升。下降,单蒽酮类含量上升。.大黄酸大黄酸(2)-2)-位连接二蒽酮类:位连接二蒽酮类:C1-C1,或或C4-C4,醌类成分容易被醌类成分容易被还原还
14、原为二元酚类衍生物,后者再被为二元酚类衍生物,后者再被氧化氧化又容易转变为醌,所以它们起到了又容易转变为醌,所以它们起到了电子传导电子传导的的作用,加之它们是新陈代谢的产物,容易参与生物作用,加之它们是新陈代谢的产物,容易参与生物的生化反应,从而促进或干扰了某些生化反应,从的生化反应,从而促进或干扰了某些生化反应,从而表现出多种生物活性(抗菌、抗癌、抗病毒、凝而表现出多种生物活性(抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶)。血、生物氧化反应中辅酶)。理化性质理化性质SECTION2一一物理性质:物理性质:1性状:性状:植物中存在的醌类衍生物是一类植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素醌类色素
15、,故多,故多为有色晶体。随着酚为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多,颜等助色团引入越多,颜色越深。色越深。苯醌、萘醌、菲醌苯醌、萘醌、菲醌-多以多以游离游离状态存在,多为状态存在,多为完好结晶。完好结晶。萘醌萘醌游离游离形式形式多为完好结晶多为完好结晶结合成结合成苷苷-难得到完好结晶,呈粉末难得到完好结晶,呈粉末状物状物2升华性升华性:游离醌类游离醌类多具有升华性。即常压多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解,一般来说其升华温度随下加热可升华而不分解,一般来说其升华温度随酸性增强而升高。酸性增强而升高。3挥发性:挥发性:小分子苯醌及萘醌小分子苯醌及萘醌具挥发性,可具挥发性,可随水蒸气蒸馏
16、。随水蒸气蒸馏。4 4 溶解度:溶解度:游离醌:游离醌:溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂,难溶于水。剂,难溶于水。醌苷类:醌苷类:易溶于甲醇、乙醇,溶于热水,易溶于甲醇、乙醇,溶于热水,不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。5光稳定性:光稳定性:有些醌类对光不稳定,曾对丹参酮有些醌类对光不稳定,曾对丹参酮A A等等8 8种种丹参丹参酮酮作光的稳定性实验表明,各种丹参酮经光照射作光的稳定性实验表明,各种丹参酮经光照射后均有损失,且隐丹参酮分解为两个小峰,而避后均有损失,且隐丹参酮分解为两个小峰,而避光保存者峰面积基本不变,故对醌类色素的处理光保存者峰面积基
17、本不变,故对醌类色素的处理应尽量应尽量避光避光。二二化学性质:化学性质:1酸性:酸性:醌类化合物多具醌类化合物多具酚羟基或羧基酚羟基或羧基,故多,故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的羟基的数目、位置数目、位置。萘醌和蒽醌萘醌和蒽醌-位的位的-OH,由于上述电子转移,也表,由于上述电子转移,也表现出较强的酸性。而现出较强的酸性。而-OH,由于与,由于与C=O形成氢键,形成氢键,表现出较弱的酸性。表现出较弱的酸性。-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强,能溶于羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强,能溶于Na2CO3溶液中。尤其是热溶液中。溶液中。尤其是热溶
18、液中。-羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa11.5),不但比苯酚,不但比苯酚的酸性弱,而且不及碳酸第二步解离的酸性的酸性弱,而且不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。溶液中。羟基数目增多,酸性也增强。羟基蒽醌的酸羟基数目增多,酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加,无论是性随羟基数目的增加而增加,无论是-位或位或-位有羟基,其酸性都有一定程度的递增位有羟基,其酸性都有一定程度的递增。但是,处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有但是,处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱,这是由于相邻酚羟基一个羟基
19、蒽醌的酸性还弱,这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素缔合的影响。如茜草素(pKa18.2,pKa211.9).由此可归纳出:(1)含-COOH的酸性不含-COOH的。(2)含-OH的酸性含-OH的。(3)苯醌上-OH的酸性与-COOH近似。以游离蒽醌为例,各种蒽醌的酸性强弱顺序为:含-COOH 含二个以上酚-OH 含一个酚-OH 含两个酚-OH 含一个-酚-OH。含含-COOH或两个以上或两个以上-酚羟基酚羟基含一个含一个-酚羟基酚羟基含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基含一个含一个-酚羟基酚羟基因此对蒽醌类成分的提取分离,常用因此对蒽醌类成分的提取分离,常用梯度梯度pH萃取法萃取法,用不同碱
20、液提取。用不同碱液提取。溶于溶于5%NaHCO3溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于1%NaOH溶于溶于5%NaOH醌类醌类醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯OH-紫色紫色化合物化合物2 2颜色反应:颜色反应:(1 1)FeiglFeigl reaction:reaction:醌类衍生物在醌类衍生物在碱性条件碱性条件下加热能迅速与下加热能迅速与醛类及邻二硝醛类及邻二硝基苯基苯反应生成反应生成紫色紫色化合物。在这个反应中醌类在反应化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化,只起传递电子的作用。前后并无变化,只起传递电子的作用。紫色紫色(2 2)无色亚甲兰显色试验:)无色亚甲兰显色试验:醌类衍生物层析展开后
21、,喷以醌类衍生物层析展开后,喷以无色亚甲兰溶液无色亚甲兰溶液,若出现若出现兰色兰色斑点斑点 可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌不不显色显色 可能含蒽醌可能含蒽醌(3 3)与活性次甲基试剂的反应)与活性次甲基试剂的反应 (KestingKesting-Craven reaction-Craven reaction)对于对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌,可在氨的碱性,可在氨的碱性环境中与环境中与活性次甲基试剂活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙二酸酯、(乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等)的溶液反应,生成丙二腈等)的溶液反应,生成兰绿或兰紫色兰绿或兰紫色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此
22、反应。萘醌苯环上有羟基取代时,此反应受抑制。萘醌苯环上有羟基取代时,此反应受抑制。乙二胺乙二胺-ethyldiamine二乙胺二乙胺-diethylamine(4 4)KariusKarius reaction:reaction:将将苯醌或萘醌苯醌或萘醌类溶于石油醚中,加入乙二胺,可呈类溶于石油醚中,加入乙二胺,可呈现各种不同颜色。现各种不同颜色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。(5 5)BorntragersBorntragers reaction reaction(碱液试验碱液试验)羟基蒽醌类羟基蒽醌类遇碱显红遇碱显红紫红色。紫红色。这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。这是蒽醌类一个很重要的鉴
23、别反应。.药粉药粉酸水热提酸水热提酸水液酸水液Et2O萃取萃取萃取液萃取液加加5%NaOH碱水液(显红色)碱水液(显红色)醚层(变为无色)醚层(变为无色)羟基蒽醌及有游离酚-OH的蒽苷类遇碱均可显色,呈橙,红,紫及兰色。而蒽酚,蒽酮则需氧化才能显色。机理机理如下;-羟基蒽醌羟基蒽醌 红色红色 -羟基蒽醌羟基蒽醌 红色红色(6 6)醋酸镁反应()醋酸镁反应(Magnesium acetate Magnesium acetate reaction reaction)羟基蒽醌羟基蒽醌和和0.5%0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定生成稳定的橙红色或紫色络合物。的橙红色或紫色络合物
24、。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查定性检查,而且,而且可以提供羟基取代位置的线索,有利于可以提供羟基取代位置的线索,有利于结构的推结构的推测测。多用作。多用作 PCPC、TLCTLC显色剂。显色剂。羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上点于滤纸上干燥干燥喷喷0.5%醋酸镁醋酸镁 甲醇液甲醇液90 5 min显色显色若母核只有若母核只有a-OHa-OH或一个或一个b-OHb-OH或两个或两个OHOH不在同一环不在同一环 显橙黄显橙黄-橙色橙色若一个若一个a-OHa-OH,邻邻-OH-O
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 天然 药物 化学 课程
![提示](https://www.zixin.com.cn/images/bang_tan.gif)
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【精***】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【精***】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。