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绿氨能源化及氨燃料电池研究进展_陈永珍.pdf
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1、第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology绿氨能源化及氨燃料电池研究进展陈永珍,韩颖,宋文吉,冯自平(中国科学院广州能源研究所,广东 广州 510640)摘要:随着全球“减碳”目标的提出,氢气被认为是最理想的清洁能源,但是制取成本高、储存及运输困难等问题限制了氢的大规模能源化应用。氨作为氢的载体,具有“零碳”意义的绿氨越来越引起各国重视。本文通过对近期相关文献的探讨,综述了绿氨能源化的前景及氨燃料应用的进展。介绍了绿氨的来源,从绿氨生产成本、技术成熟度及政策因素等方面
2、,分析绿氨规模化应用前景及面临的挑战。船舶运输及发电等是氨燃料的重要目标应用领域,但是还需要进一步解决氨的安全性、掺烧理论以及燃烧系统改造等难题。氨燃料电池是氨能源化的重要技术,本文详细介绍了氨燃料电池的研究进展,包括氧离子导电电解质固体氧化物氨燃料电池、质子传导电解质固体氧化物氨燃料电池、质子膜氨燃料电池和碱性氨燃料电池等。综合分析表明,全球减碳政策驱动因素是现阶段绿氨发展的重要推动力。质子膜氨燃料电池和碱性氨燃料电池在短期内将无法满足氨燃料的规模化应用,而固体氧化物燃料电池具有高度的燃料灵活性,是最有前景的氨燃料电池类型。关键词:绿氨;氨燃料;燃料电池doi:10.19799/ki.209
3、5-4239.2022.0390 中图分类号:TK 16 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)01-111-09Research progress of green ammonia energy and ammonia fuel cellCHEN Yongzhen,HAN Ying,SONG Wenji,FENG Ziping(Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China)Abstract:With the propo
4、sal of a“carbon reduction”global goal,hydrogen is considered the ideal clean energy,but problems such as high production cost,storage,and transportation difficulties limit the large-scale energy application of hydrogen.Used as the carrier of hydrogen.green ammonia,with the meaning of zero carbon foo
5、tprint,has attracted more and more attention.This study provides an overview of the potential energy applications for green ammonia,the development of green ammonia,and the application progress of ammonia fuel.Furthermore,this study introduces the source of green ammonia.The prospect and challenges
6、of large-scale application of green ammonia are analyzed according to the production cost,technology maturity,and policy factors of green ammonia.Presently,ship transportation and power generation are essential target application fields of ammonia fuel.However,there are still some problems,including
7、 the safety of ammonia,mixed combustion theory,and combustion system transformation,among others.An ammonia fuel cell is an essential technology for the energy conversion of ammonia.The research progress of ammonia fuel cell is introduced in detail,including oxygen ion-conducting electrolyte ammonia
8、 solid oxide fuel cell,proton-conducting electrolyte ammonia solid oxide fuel cell,proton membrane-ammonia fuel cell and alkaline ammonia fuel cell.The 储能材料与器件收稿日期:2022-07-12;修改稿日期:2022-09-26。第一作者:陈永珍(1985),女,硕士,工程师,研究方向为储能材料,E-mail:;通讯作者:宋文吉,研究员,研究方向为大规模储能技术,E-mail:。2023 年第 12 卷储能科学与技术comprehensive
9、 analysis shows that the global carbon reduction policy is essential for developing green ammonia at this stage.In the short term,proton membrane-ammonia fuel cell and alkaline ammonia fuel cell would not be able to handle the large-scale application of ammonia fuel.Solid oxide fuel cell with high f
10、uel flexibility is the most promising type of ammonia fuel cell.Keywords:green ammonia;ammonia fuel;fuel cell在众多清洁能源中,由于来源丰富、燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点,氢气被认为是最理想的清洁能源。但是氢气制取成本高、储存及运输困难等问题限制了“氢经济”的发展。氨,被一些西方学者称为另一种氢,液氨相比液氢具有更高的体积能量密度,且氨比氢气更容易液化,常压下氨气在-33 就可以液化,而氢气需要低于-253,这意味着氨比氢具有更好的存储与运输特性1-2。并且,氨的工业化生产和应用已经
11、有100余年的历史,具有完善的存储、运输等应用基础设施3。基于液氨的能源属性以及现有应用基础设施,液氨作为氢载体具有巨大的潜力。Haber-Bosch工艺是目前唯一的大规模生产氨合成方法,Haber-Bosch工艺消耗了全球大约1%2%的能源,以及5%的天然气,占据了全球1.6%的二氧化碳排放量4。随着全球“减碳”目标的提出,具有“零碳”意义的绿氨越来越引起各国重视,氨的能源化应用也逐渐成为研究热点。1 绿氨的来源根据合成氨原料氢的来源,氨可以分为棕氨、蓝氨和绿氨5,棕氨指由甲烷重整制氢(SMR)、重质燃料油制氢、煤制氢等工艺获得原料氢的氨产品;蓝氨指由副产氢、带碳捕捉的SMR、电气化 SMR
12、 等工艺获得原料氢的氨产品;绿氨指电解制氢、带碳捕捉的生物质制氢等工艺获得原料氢的氨产品,绿氨被归类为基本上零碳排放的氨。使用电解氢与氨合成回路的常规技术相结合是最常见的绿氨合成途径6,流程示意图如图 1所示。基于电解的Haber-Bosch工艺合成绿氨具有较为成熟的运行经验,氢气的生产成本占电解制氨成本的45%左右7。目前,可再生能源制氢技术逐渐成熟8-9,将绿氨合成工艺与可再生能源相匹配,将是未来绿氨合成的一个重要方向。风能、太阳能、海洋能等可再生能源在氨合成领域的充分应用,有望为未来远海可再生资源的能源化转换及存储提供良好的解决方案。2 绿氨规模化应用前景及挑战通过“绿氨”途径制备氨,并
13、将氨作为氢的载体,逐渐得到了多个国家的认可。西班牙2020年7月曾宣布生产绿氨并要在2021年初将其天然气使用量减少10%以上。苏格兰的奥克尼将建设日产11吨绿氨的氨工厂,为该地区提供可扩展的不依赖电网传输的可再生能源存储解决方案。此外,沙特阿拉伯宣布投资50亿美元建设4 GW的绿氨工厂,该工厂将于2025年投入运营,拟在全球范围内供应绿氨,作为加氢站原料10。绿氨有望开辟新的市场,为一系列依赖化石燃料的产品提供脱碳途径,绿氨来源及应用如图27所示。绿氨的规模化应用前景,主要决定因素包括绿图1电解制氢绿色合成氨流程示意图6Fig.1Schematic of green ammonia synt
14、hesis process with electrolysis-based hydrogen production112第 1 期陈永珍等:绿氨能源化及氨燃料电池研究进展氨的生产成本、应用技术的成熟度等方面。氢气的生产是氨生产成本的主要组成部分,Haber-Bosch工艺虽然是能源密集型工艺,但净能耗低。英国学者整理了棕氨、蓝氨以及绿氨在制备能耗、CO2足迹以及投资等方面的数据,如表1所示5。结果显示,现有可用技术中,SMR制氢路线的能耗最低,投资成本也相对最低。绿氨在能耗、投资成本方面均没有优势,主要优势及意义在于“零碳”。因此,在突破性绿氨技术产生之前,政策因素是绿氨进程的重要推动力。3
15、氨能源化应用途径氨作为一种富氢载体,在能源领域应用开发已经有几十年的时间,但是最初并没有引起各国的重视。图2绿氨多样性来源及应用图示7Fig.2Landscape of green ammonia illustrating the renewable synthesis of ammonia from generation sources and the variety of end uses表1基于常规高压氨合成回路的棕氨、蓝氨和绿氨的能量需求和CO2足迹5Table 1Energy requirement and CO2 footprint of brown ammonia,blue am
16、monia,and green ammonia based on the conventional high-pressure ammonia synthesis loopItemBrown ammoniaSMRNaphthaHeavy fuel oilCoalBlue ammoniaByproduct hydrogenSMR with CCSCoal with CCSeSMRGreen ammoniaLow temperature electrolysisHigh temperature electrolysisBiomass(with CCS)Global averageEnergy re
17、quirement(GJ/tNH3)BAT2626353842333357333335Potential26262627262631263327CO2 footprint(tCO2/tNH3)BAT1.61.62.53.03.60.41.51.60.41.02.00.10.11.11.22.0Potential1.61.60.20.60.20.51.10.00.00.00.51.4Relative investment1.01.01.11.21.51.82.11.51.52.53.01.01.21.51.21.51.52.01.23.0注:BAT 代表 2020年的技术水平,Potential
18、代表 2050年技术水平。1132023 年第 12 卷储能科学与技术2010年后,氨燃料的研究得到了较快的发展11-12,纯氨、混合氨燃料的性能是重点研究方向13。Reiter等14研究了氨和柴油双燃料的压燃式发动机的燃烧和排放特性,研究表明,氨的整体转化率接近100%。Mrch等15研究了氨和氢混合燃料发动机的性能,进行了不同过量空气比和氨氢比的系列对比实验研究,结果表明,氢体积分数为10%的混合燃料在效率和功率方面表现最佳。并将其与汽油燃料进行比较,由于压缩比较高,效率和功率性能均有所提高。氨燃料具有替代汽油、柴油等化石燃料的应用潜力,氨燃料在燃气轮机、锅炉、燃料电池等领域的应用正成为全
19、球的一个研究热点16-18。而国内有关氨燃料的研究较少,少量研究机构将氨作为内燃机的燃料进行特性研究19。为减少船舶温室气体排放,国际海事组织海洋环境保护委员会(MEPC)通过了船舶温室气体减排初步战略,提出了2050年国际航运温室气体排放量比2008年减少50%以上的目标20。氨燃料既能满足船舶大功率运输需求,又具有零碳排放的特性,在船舶运输领域得到了极大的关注,行业领军企业组成联盟联合进行船用氨燃料和氨产业发展研究。包括曼恩公司、上海船舶研究设计院、韩国造船与海洋工程公司、大连船舶重工有限公司等国内外著名公司积极推进船用氨燃料相关研究21。船舶运输领域是氨燃料目前重要的应用领域之一。氨-煤
20、混燃是发电领域一种可行的减碳路径,也将是氨燃料一个重要的应用领域。日本十分重视氨的替代应用,已经完成了中试规模的氨-煤混烧实验,并规划在1000 MW燃煤机组上开展氨-煤混燃试验,计划在2030中期之前实现混燃20%的氨2。目前氨燃料的掺烧还处于研究起步阶段,煤-氨混烧理论、氨燃烧排放风险、锅炉掺氨改造等还需要深入地研究,徐静颖等2对锅炉掺氨燃烧存在的问题进行了总结,如图3所示。由于氨具有毒性和强烈的刺激性气味等特性,加之现有燃料加注体系已经非常成熟,大范围加装氨燃料加注系统难度大等原因,极大地增加了氨燃料在常规汽车上的应用难度。氨在船舶运输、电站锅炉、工业锅炉等领域具有良好的应用前景,但是,
21、还需要解决氨燃料的泄漏、毒性、腐蚀性、燃烧产生NOx、掺烧比例低以及燃烧系统改造升级等难题。4 氨燃料电池研究进展氨燃料电池是氨能源化的重要技术,可以根据不同的标准进行分类。根据供氨方式的不同分为间接氨燃料电池(IAFC)和直接氨燃料电池(DAFC)。间接氨燃料电池通过外部重整器先在外部将燃料分解成氮气和氢气燃料;直接氨燃料电池的氨不经过外部重整,直接进入燃料电池进行发电。根据电解质可将氨燃料电池分为氧阴离子导电电解质固体氧化物燃料电池(SOFC-O)、质子传导电解质固体氧化物燃料电池(SOFC-H)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性膜燃料电池(AMFC)等。其中,SOFC具有高度的燃料
22、灵活性,也是最常研究的氨燃料电池类型22-23。国内在氨燃料电池方面,仅有中国地质大学等极少机构进行相关的研究24-26。4.1氧离子导电电解质固体氧化物氨燃料电池氧离子导电电解质基固体氧化物氨燃料电池(SOFC-O)的工作原理基于氧阴离子在电解质中的传输。氨在阳极发生了两步反应,首先裂解产生氢,氢图3电站锅炉掺氨燃烧现存问题总结2Fig.3Summary of existing problems of ammonia cofiring in utility boilers114第 1 期陈永珍等:绿氨能源化及氨燃料电池研究进展再与氧离子反应被氧化。在阴极,氧气或空气被引入阴极室,并在阴极-电
23、解质界面处还原为氧阴离子,氧阴离子穿过电解质在阳极与氢发生反应生成水。阳极和阴极发生的反应如式(1)、(2),工作原理示意图见图427。由于O2-在电解质中扩散的速度较慢,阳极会产生一定量的NO,电化学反应如式(3)、(4)所示28。阳极:H2+O2-H2O+2e-(1)阴极:1/2O2+2e-O2-(2)2NH3+5O2-2NO+3H2O+10e-(3)4NH3+6NO5N2+6H2O(4)氧化钇稳定氧化锆(YSZ)具有高的离子导电性,允许氧阴离子在电解质中有效传输,并具有很高的化学和热稳定性29,是最常用的SOFC-O电解质。1980年,Vayenas等30首次报道了YSZ作为电解质层的氨
24、燃料SOFC。该系统在发电的同时,产生NO作为化工原料,NO的产率超过60%。Wojcik等31于2003年也报道了以YSZ作为电解质的氨燃料SOFC,燃料电池结构示意图见图5。SOFC-O的阳极催化剂对反应过程及产物具有重要影响。铁基催化剂能够以相对较快的速度直接分解氨,并且对NO的选择性非常低,常被用来作为SOFC-O的阳极催化剂。镍基催化剂也已被证明是一种有效的阳极催化剂,在超过600 的高温下具有高的氨转化率32。Kishimoto等33的研究发现,在没有催化剂时YSZ阳极的氨也可以分解,但是分解速度相较镍基-YSZ阳极要慢得多。Wojcik等31通过各种电极/催化剂组合测试研究表明,
25、使用银阳极和原位铁催化剂时,氨的动力性能与同等纯氢性能相似;当使用铂阳极时,由于所使用的铂合金具有非常高的表面积以及孔隙率,功率密度大大增加。氨燃料与氢燃料的对比研究有助于判断氨燃料替代氢燃料的可行性。经过研究发现,随着温度上升,当反应温度高于600,氨燃料与氢燃料的SOFC-O的电性能逐渐相似34。氨固体氧化物燃料电池的一大挑战是在较高工作压力下的耐久性问题,Shy 等35比较了氨燃料及氢燃料在 1 个大气压(101325 Pa)和 3 个大气压下,530-m-Ni-YSZ/3-m-YSZ/15-m-LSC-GDC燃料电池体系中的性能,结果显示,当温度高于750 时,氨的转化率接近100%,
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