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江苏科技大学
毕业设计（论文）

加中间层钛合金和石墨接触反应焊工艺研究
系 部： 机械和材料工程
专业名称： 材料成型及控制工程
班 级： 08428151
学 号：
作 者： 张 宁
指导老师： 祁 凯

二零一二 年 六 月

江苏科技大学本科毕业论文

加中间层钛合金和石墨接触反应焊工艺研究
Study of contact reaction welding process between titanium and graphite with the interlayer of alloy
摘 要
本课题研究是石墨和TC4合金真空钎焊工艺，观察而且分析了钎焊温度分别为980℃、1000℃在不一样中间层及不一样保温时间下焊缝区域微观组织和接头区域成份。借助于扫描电镜和能谱分析等分析测试手段，分析了接头微观组织结构。经过分析各元素含量分布，及在不一样加热温度和不一样保温时间元素分布曲线，我们知道接头成份为Ti/C化合物、Ti/Ni化合物、游离态石墨、（α+β）钛合金。
结果表明：(1)在其它工艺参数不变情况下，加热温度越高，试样扩散层越大，焊缝则越窄。(2)在其它工艺参数不变情况下，保温时间越短，扩散层就越大。
最终确定石墨/TC4合金接触反应焊接适宜焊接工艺参数为：当中间层是Ni箔时，加热温度980℃，保温时间3min；当中间层是Cu/Ni箔时，加热温度980℃，保温时间0.5min。

关键词：石墨；TC4；接触反应焊；界面组织

Abstract
Research on this subject is graphite and TC4 alloy vacuum brazing technology,it mainly takes stock of the microstructure and the composition of the tie-in on 980℃ ,1000℃ with different heat preservation. he microstructure of the joints is analyzed by scanning electronic microscopy (SEM) equipped with energy disperse spectrum (EDS). The attachment ingredient is the Ti/C compound, Ti/Ni compound, the free state graphite, (α+β) the titanium alloy.
The result showed that: with the other parameter no changing, the width of the welding line will reduce with the heat preservation increasing; the thickness of the diffusion will increase with the heat preservation increasing; selecting the welding temperature should be in accordance with the liquid line.
Ultimately the graphite/contact reaction of TC4 alloy welding suitable welding parameters as follows: When the middle layer of Ni foil, the heating temperature of 980℃, holding time of 3min; when the middle layer of Cu/Ni foil, heating temperature of 980℃ insulation time 0.5min.

Keywords: graphite; TC4 alloy; Contact reaction welding; interface microstructure

目 录
第1章 绪论 1
1.1 接触反应焊意义 1
1.2 石墨材料特征 1
1.2.1 石墨应用及用途 2
1.3 钛合金特征 4
1.3.1 TC4特点 5
1.4 连接石墨和异种材料方法选择 6
1.5 使用真空钎焊原因 8
1.5.1 真空钎焊原理 8
1.5.2 真空钎焊优缺点 9
1.6 石墨和钛合金钎焊技术研究 11
1.7 石墨和TC4合金接触反应目标及意义 11
1.8 本课题研究内容 11
第2章 试验材料、设备和方法 12
2.1 试验材料 12
2.2 试验设备 12
2.2.1 观察及分析设备 13
2.3 试验过程 14
2.3.1 试样处理 14
2.3.2 金相试样制备 15
2.3.3 真空钎焊工艺参数选择 16
第3章 试验结果和分析 19
3.1石墨和TC4合金接触反应机理 19
3.2接触反应焊焊接接头元素分析 20
3.3工艺参数对扩散层厚度影响 22
3.3.1 温度对扩散层厚度影响 22
3.3.2保温时间对扩散层厚度影响 23
结 论 25
致 谢 26
参 考 文 献 27

第1章 绪论
1.1 接触反应焊意义
接触反应钎焊是利用一些异种金属能形成共晶特点，在界面接触反应良好且加热至高于共晶温度条件下，依靠金属原子间互扩散在界面处形成共晶反应液态金属层，随即冷凝结晶，从而把金属连接起来方法。
归结而言：接触反应钎焊是一个依靠材料间共晶反应所产生液相合金来实现连接“自钎料”钎焊技术 。
1.2 石墨材料特征
石墨是碳质元素结晶矿物，它结晶格架为六边形层状结构。每一网层间距离为3.40人，同一网层中碳原子间距为1.42A。属六方晶系，具完整层状解理。解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱，故其天然可浮性很好。
　　石墨质软，黑灰色；有油腻感，可污染纸张。硬度为1～2，沿垂直方向随杂质增加其硬度可增至3～5。比重为1.9～2.3。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000℃以上，是最耐温矿物之一。
自然界纯石墨极少，常含有SiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO、P2O5、CuO、H2O、沥青及粘土等杂质，可多达10～20%。石墨是由碳原子组成六方网层。依据层叠置层序和反复周期分为两种类型：ABAB两层一个反复周期2H型，a0=0.2462nm，c0=0.670 nm；Z=4；ABCABC三层一个反复周期3R型，a0=0.246nm，c0=1.006nm，Z=6。层内原子间距0.142nm，层间距0.335nm。层内原子作六方环状排列，碳原子为三配位，碳原子外层构型为S2P2，杂化作SP2。每个碳原子以一个S电子和两个P电子和其周围三个碳原子形成共价键，而另一个含有活动性P电子则形成离域大π键，从而使晶体含有一定金属性。层内极强结合、层间巨大间距及弱键组成了石墨结构关键特点，并决定了石墨特殊性能[1]。
耐高温性，石墨是碳高温变体，是现在已知最耐高温材料之一，熔点高达3850℃，4500℃才气化。2500℃时石墨强度反而比室温时提升一倍[2]。
导电、导热性能，电导率约为通常非金属100倍，碳素钢2倍，铝3~3.5倍。若将石墨定向排列，加温、加压制成定向石墨，其顺向导电性约为反向导电性1000倍，故可制成多种半导体材料和高温导电材料。石墨导热性能超出钢、铁、铝，且含有异常导热性，即导热率随温度升高而降低，在极高温度下则趋于绝热。
化学稳定性，常温下具良好化学稳定性，不受任何强酸、强碱和有机溶剂腐蚀。但在氧化剂（如高氯酸HClO4）作用下能被氧化。在空气500℃开始氧化，700℃时水蒸气可对其产生侵蚀，900℃时CO2也能对其产生侵蚀作用。石墨热稳定性良好，膨胀系数小（1.2×10-6/℃），高温下能经受温度猛烈改变而不破坏，且其体积改变不大。
润滑性和可加工性，具良好润滑性能，其摩擦系数在润滑介质小于0.1。鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好[3]。
吸热性和散热性，具良好吸热性能，每1kg可吸收(2.96~9.211) ×107J热量，而金属材料每1kg吸热量为4.061×107J；石墨散热性能和金属相当。
1.2.1 石墨应用及用途
石墨一个关键用途是生产耐火材料，包含耐火砖，坩埚，连续铸造粉，铸模芯，铸模，洗涤剂和耐高温材料。多年来，耐火材料工业中两个关键改变是镁碳砖在炼钢炉内衬中被广泛应用，和铝碳砖在连续铸造中应用。镁碳砖镁碳耐火材料是由美国研制成功，随即日本炼钢业开始把镁碳砖用于水冷却电弧炉炼钢中。现在在世界范围内镁碳砖已大量用于炼钢，并已成为石墨一个传统用途。
石墨在电气工业中广泛用来制作电极、电刷、碳棒、碳管、水银整流器正极、石墨垫圈、电话零件、电视机显像管涂层等等。其中以石墨电极应用最广，在冶炼多种合金钢、铁合金时，使用石墨电极，这时强大电流经过电极导入电炉熔炼区，产生电弧，使电能转化为热能，温度升高到左右，从而达成熔炼或反应目标[4]。另外，在电解金属镁、铝、钠时，电解槽阳极也用石墨电极。
石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压条件下使用，而石墨耐磨材料能够在200～℃温度中在很高滑动速度下，不用润滑油工作。很多输送腐蚀介质设备，广泛采取石墨材料制成活塞杯，密封圈和轴承，它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是很多金属加工(拔丝、拉管)时良好润滑剂。
石墨含有良好化学稳定性。经过特殊加工石墨，含有耐腐蚀、导热性好，渗透率低等特点，就大量用于制作热交换器，反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量金属材料。
作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料：因为石墨热膨胀系数小，而且能耐急冷急热改变，可作为玻璃器铸模，使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸正确，表面光洁成品率高，不经加工或稍作加工就可使用，所以节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺，通常见石墨材料制成压模和烧结用瓷舟。单晶硅晶体生长坩埚，区域精炼容器，支架夹具，感应加热器等全部是用高纯石墨加工而成。另外石墨还可作真空冶炼石墨隔热板和底座，高温电阻炉炉管，棒、板、格棚等元件。
用于原子能工业和国防工业：石墨含有良好中子减速剂用于原子反应堆中，铀-石墨反应堆是现在应用较多一个原子反应堆。作为动力用原子能反应堆中减速材料应该含有高熔点，稳定，耐腐蚀性能，石墨完全能够满足上述要求。作为原子反应堆用石墨纯度要求很高，杂质含量不应超出几十个ppm。尤其是其中硼含量应少于0.5ppm 。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭喷嘴，导弹鼻锥，宇宙航行设备零件，隔热材料和防射线材料。
伴随科学技术不停发展，大家对石墨也开发了很多新用途。柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨，是年代开发一个新石墨制品。美国已研究成功柔性石墨密封材料，处理了原子能阀门泄漏问题，随即德、日、法也开始研制生产。这种产品除含有天然石墨所含有特征外，还含有特殊柔性和弹性。所以，是一个理想密封材料。广泛用于石油化工、原子能等工业领域。国际市场需求量也逐年增加。
另外，石墨还是轻工业中玻璃和造纸磨光剂和防锈剂，是制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石、钻石不可缺乏原料。它是一个很好节能环境保护材料，美国已用它作为汽车电池。总而言之，伴随现代科学技术和工业发展，石墨应用领域还在不停拓宽，已成为高科技领域中新型复合材料关键原料，在国民经济中含相关键作用。
石墨润湿性研究现实状况[5]。对于石墨润湿问题，很多学者曾作了具体研究。早在 60 年代初，前苏联学者曾用座滴法对 20 多个纯金属测定了它们在液态下和石墨表面润湿角。所得结果显示，过渡族元素通常能对石墨润湿，而非过渡族只有Al和Si能对石墨润湿，但Al在 1000℃以上时才能对石墨有一定润湿性,( 1000℃时,θ=75o)，在 1000℃以下则θ<90o不能润湿石墨。
因为纯金属熔点较高，对石墨润湿需要在较高温度下才能进行，所以应用并不广泛。在纯金属中加入Ti等强碳化物元素能够降低熔点改善润湿性。研究表明活性元素Ti含量对石墨/Ni + Ti体系润湿性有显著影响。质量分数少于30%时,接触角改变规律性不强。Ti质量分数超出40 %时,该体系润湿性伴随Ti含量增加而显著改善。在众多相关石墨钎焊研究报导中，全部指出部分强烈生成碳化物元素（多数为过渡族元素），比如Ti、Ta、Zr、Nb、V和Mo等能够改善液态金属对石墨润湿性，即使这些液态金属是对石墨完全不发生相互作用非过渡族元素，如Au、Ag、Cu、Sn等或它们合金。比如Au-Ni共晶液相对石墨不润湿，但假如了Ta或Mo所组成Au-Ni-Ta和Au-Ni-Mo三元合金则对石墨有良好润湿性。多种活性元素所以能改善液态金属对石墨润湿性机理，关键是因为它们在接触界面处偏析，并和石墨产生强烈化学反应，生成连续碳化物薄层，降低了液态金属和石墨间表面能。
石墨材料润湿还受其孔隙率和它吸附气体及其它杂质影响。对于孔隙率很大石墨，会因为钎料过多地渗透石墨内部而使钎焊表面钎料不足。而对于高密度石墨，钎料极难渗透石墨表面层，相对降低了钎料和石墨结协力。
1.3 钛合金特征
钛是20世纪50年代发展起来一个关键结构金属，钛合金因含有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上很多国家全部认识到锨合金材料关键性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。
钛焊接性[6]:钛及钛合金焊接性能，含有很多显著特点，这些焊接特点是因为钛及钛合金物理化学性能决定。

在常温下，钛及钛合金是比较稳定。但试验表时，在焊接过程中，液态熔滴和熔池金属含有强烈吸收氢、氧、氮作用，而且在固态下，这些气体已和其发生作用。伴随温度升高，钛及钛合金吸收氢、氧、氮能力也随之显著上升，大约在250℃左右开始吸收氢，从400℃开始吸收氧，从600℃开始吸收氮，这些气体被吸收后，将会直接引发焊接接头脆化，是影响焊接质量极为关键原因。

（1） 氢影响 氢是气体杂质中对钛机械性能影响最严重原因。焊缝含氢量改变对焊缝冲击性能影响最为显著，其关键原因是随缝含氢弹量增加，焊缝中析出片状或针状TiH2增多。TiH2强度很低，故片状或针状卫HiH2作用例以缺口，合冲击性能显著降低；焊缝含氢量改变对强度提升及塑性降低作用不很时显。

（2） 氧影响 氧在钛α相和β想中全部有有较高熔解度，并能形成间隙固深相，使用权钛晶伤口严重扭曲，从而提升钛及钛合金硬度和强度，使塑性却显著降低。为了确保焊接接应性能，除了在焊接过程中严防焊缝及焊按热影响区发主氧化外，同时还应限制基础金属及焊丝中含氧量。

（3） 氮影响 在700℃以上高温下，氮和钛发生剧作用，形成脆硬氮化钛（riN）而且氮和钛形成间隙固溶体时所引发晶格歪挪程度，比是量氧引发后果更为严重，所以，氮对提升工业纯钛焊缝抗拉强度、硬度，降低焊缝塑性性能比氧更为显著。

（4） 碳影响 碳也是钛及钛合金中常见杂质，试验表明，当碳含量为0.13%时，碳因深在α钛中，焊缝强度极限有些提升，塑性有些下降，但不及氧氮作用强烈。不过当深入提升焊缝含碳量时，焊缝却出现网状TiC，其数量随碳含量增高而增多，使焊缝塑性急剧下降，在焊接应力作用下易出现裂纹。所以，钛及钛合金母材含碳量小于0.1%，焊缝含碳量不超出母材含碳量。
1.3.1 TC4特点
钛是20世纪50年代发展起来一个关键结构金属，钛合金因含有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上很多国家全部认识到锨合金材料关键性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。
第一个实用钛合金是1954年美国研制成功Ti-6Al-4V合金，因为它耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均很好，而成为钛合金工业中王牌合金，该合金使用量已占全部钛合金75％～85％。其它很多钛合金全部能够看做是Ti-6Al-4V合金改型。
20世纪50～60年代，关键是发展航空发动机用高温钛合金和机体用结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到深入发展。耐热钛合金使用温度已从50年代400℃提升到90年代600～650℃。A2(Ti3Al)和r（TiAl）基合金出现，使钛在发动机使用部位正由发动机冷端（风扇和压气机）向发动机热端（涡轮）方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。
另外，20世纪70年代以来，还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金，并在工程上取得日益广泛应用。
现在，世界上已研制出钛合金有数百种，最著名合金有20～30种，如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-1023、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等[7,8]。
钛合金能够分为α、α+β、β型合金及钛铝金属间化合物（TixAl，此处x=1）四类。
钛合金含有质量轻，比强度高，耐腐蚀，耐高温和良好低温韧性等特点.中国含有丰富钛矿资源，其储量位距世界前列约占世界20%，为中国钛合金工业发长提供了良好基础。钛合金友谊性能，使之在航空航天工业和军事工业中得到了广泛应用[9]。另外，钛合金还含有塑性好，轻易加工成型特点。
多年来，工业部门采取新型焊接结构中，钛及其合金应用也越来越多，已占相关键地位。它句用很高强度，良好塑性，有足够抗腐蚀性和高温强度.钛物理化学性能中最为特出是比强度高。在大气，海水和很多强腐蚀介质中也军邮良好抗腐蚀性能。
TC4这类合金在高温是α+β型两相组织，所以得名为α+β型钛合金。它含有良好综协力学性能，大多可热处理强化(但TC1、TC2、TC7不能热处理强化)，铸造、冲压及焊接性能很好，可切削加工，室温强度高。150~500℃以下且有很好耐热性，并有良好低温韧性和良好抗海水应力腐蚀及抗热盐应力腐蚀能力。其成份如表1-1所表示：
表1-1 TC4物理性能
热处理状态
抗拉强度/MPa
伸长率 %
冲击韧度/J·cm-2
退火
931
10
39.2
淬火时效
1080
8
——

1.4 连接石墨和异种材料方法选择
既然石墨是关键非金属材料，那么想要愈加好利用石墨很多优良性能，就必需包含到石墨和异种材料连接问题。异种材料连接就是两种不一样材料（包含金属和非金属、复合材料、化合物等），经过一定工艺条件连接到一起，形成一个完整含有一定使用性能结构。因为其含有良好综合性能，在航空航天、空间技术、核工业、微电子、汽车、石油化工等领域得到了日益广泛应用。如航空发动机和航天推进系统和核工业中异种金属导管结构、热管结构、陶瓷金属结构、航空航天仪表双金属构件；电子行业中集成电路板制造、电子封装和高级铝铜散热器；汽车行业中铝钢连接结构；冰箱中铝铜管路结构等全部是异种材料连接结构[10]。
连接是异种材料连接结构广泛应用关键步骤，因为异种材料物理、化学及力学性能方面存在着巨大差异，对连接方法要求比较苛刻。机械连接和胶接存在强度低、结构质量大、胶接产生多出物等缺点；而常规熔焊方法则存在：
（1） 冶金不相容性，界面形成脆性化合物相；
（2） 因为热物理性能不匹配产生残余应力；
（3） 力学性能差异巨大，造成连接界面力学失配，产生严重应力奇异行为[11]。
上述问题存在，不仅使得异种材料连接困难，而且还影响到接头组织、性能和力学行为，甚至严重影响结构完整性和可靠性。因为异种材料连接特殊性，常见方法有：熔钎焊、钎焊、扩散钎焊、扩散焊、冷压焊、摩擦焊等特种连接技术。
不过因为石墨原子键结合得很牢靠，在高温下强度大，吸收热中子截面小，导热性好，含有极高熔点（升华温度）和耐热冲击性能。石墨还有良好导电性能和优良抗腐蚀性能。但石墨材料抗拉强度很低，塑性差，其线胀系数则远比通常金属为低，仅为（0.6~4.3）×10-6/℃[12]。石墨是一个多孔材料，在空气中温度为400℃以上时能急剧氧化。
因为石墨熔点很高且在空气中高温下轻易氧化，所以不宜采取熔化焊方法，石墨焊接最常见方法为扩散焊、钎焊。
和金属连接方法有机械连接、粘接、钎焊、扩散焊等，其中研究最多、应用最广焊接方法应该属扩散焊和钎焊。尤其是，因为扩散焊方法对母材组织和性能影响较小；母材焊接变形较小；所以扩散焊方法成为一个比较普遍研究石墨和金属连接方法[13]。
因为石墨不像金属那样存在大量自由电子，而是以共价键结合在一起，在石墨和金属焊接中存在以下困难：
（1）石墨以共价键结合在一起使其表面能很低，所以它表面润湿性很差，大多数常见钎料对它难于润湿或不润湿，在进行钎焊时往往会发生连接强度不高或不完全焊合情况[14]。
（2）石墨线膨胀系数远低于大多数金属材料，在焊接降温过程中接头处会产生很大残余应力，且石墨抗拉强度很低，极易产生裂纹，使接头强度下降。
鉴于存在上述问题，在石墨和金属连接过程中，需要研究石墨在扩散焊条件下石墨/金属接头界面结构，并对焊后接头进行性能分析，这么才能取得性能可靠石墨/金属接头。
1.5 使用真空钎焊原因
真空钎焊是在真空气氛中不用施加钎剂而连接零件一个优异工艺方法，能够钎焊那些用通常方法难以连接材料和结构，而得到光洁致密，其含有优良力学性能和抗腐蚀性能钎焊接头[15]。
材料扩散焊是以“物理纯”表面关键特征之一为依据，该种表面因为开裂原子键而含有“结合”能力。采取真空和其它净化表面方法以后，就有可能利用上述原子结协力，来连接两个和两个以上表面，随即表面上产生扩散过程提升了这一连接强度。扩散焊接要求有一足够挤压力，方便使焊接表面之间距离缩短到原子之间力相互作用半径。连接某一材料所需压力应足以消除工件表面微观不平度。
在真空中，高于再结晶温度时只施加不大压力，就足以使相接触焊件接合假如连接区域扩散开，并含有体积特征时，则就取得了连接可靠性和强度。
1.5.1 真空钎焊原理
真空钎焊时去除氧化膜机理关键有：氧化膜在高温、高真空中可自行分解；金属元素和金属氧化物挥发破坏了金属表面氧化膜等，对于高合金钢而言，是因为氧化物破裂，钎料渗透后和碳反应产生二氧化碳，对于铝合金而言，因为Al2O3和碳作用生成了低价氧化物；钛合金则是因为表面化合物增厚而破裂。真空钎焊能够去除铝、钛等氧化膜，所以提升真空度和钎焊温度，有利于除去金属氧化膜。
液态钎料润湿基体金属表面是形成钎焊接头必需条件。衡量液态钎料对基体金属润湿性标准是润湿系数。它是液态钎料、固体金属和钎焊气氛三者之间相互作用结果，液态钎料假如能够润湿基体金属，则在毛细作用下填满接头间隙，形成钎焊接头。能否形成优质钎焊接头，要依据液态钎料和基体金属之间作用来决定。
1、钎料元素向基体金属扩散
钎焊时，钎料中合金元素会从高浓度向低浓度扩散，扩散量和扩散速度除了和元素浓度梯度相关外，还和扩散面积和扩散时间成正比。扩散系数随温度升高而增加。扩散结果，在靠近基体金属钎缝周围形成固溶体，当钎料元素能和基体金属形成共晶时，钎料组元会向基体金属晶界，形成低熔共晶体叫做晶间渗透。因为它较脆，对接头性能有不良影响。
2、基体金属在液态钎料中溶解
假如基体金属和液态钎料是互溶，在钎焊过程中，一部分基体金属有可能溶解于钎料中。只要溶解量在合适范围内，对于接头性能是有利。但溶解量不合适时，则使钎料熔点提升，从而产生焊不透等缺点。基体金属如过多溶解到钎料中，则在基体金属上就会出现凹陷，甚至熔穿现象，这种缺点叫做熔蚀，必需避免。
（1）钎缝组织
在合金状态图上，假如基体金属能和钎料形成固溶体，或基体金属和钎料合金基础元素相同，则可得到固溶体组织钎焊缝。这些钎焊接头塑性好，强度高，是理想钎焊接头组织。
（2）金属间化合物
金属间化合物通常硬而脆，会降低接头塑性和强度，尤其是当化合物形成连续层时，影响更大。所以，应尽可能避免钎缝中出现化合物组织。当钎料中含硼量高于4%时，即可形成Ni2B金属间化合物。
假如接头间隙很小，硼、硅等形成化合物元素就轻易扩散到基体金属中，但因为结晶时间较短，就可降低或避免金属间化合物形成。当间隙一定时，提升钎焊温度或延长钎焊保温时间，增加硼、硅等形成化合物元素就轻易扩散到基体金属中，但因为结晶时间较短，就可降低或避免金属间化合物形成。当间隙一定时，提升钎焊温度或延长钎焊保温时间，增加硼、硅等元素扩散量，也可降低或避免形成金属间化合物。
1.5.2 真空钎焊优缺点
真空钎焊优点:(1)全部钎焊过程，被钎焊零件处于真空条件下，不会出现氧化，添碳，脱碳及污染变质等现象。
(2)钎焊时，零件整体受热均匀，热英里小，可将变形量控制在最小程度，尤其适宜精密产品钎焊。
(3)基体金属了钎料周围存在低压，能够排除金属在钎焊温度下释放出来挥发气体和杂质，可使基体金属性能得以改善。
(4)因为不用钎剂，所以不会出现气孔，夹杂等缺点，能够省掉钎焊后清楚残余钎剂工序，节省时间，改善了劳动强度，对环境无污染。
(5)可将零件热处理工序在钎焊工艺过程中同时完成;选择合适钎焊工艺参数，还可将钎焊安排为最终程序，而得到符合要求钎焊接头。
(6)可一次钎焊多道临近钎缝，或同炉钎焊多个组件，钎焊效率高。
(7)可钎焊基体技术种类多，尤其适宜钎焊铝，钛和钛合金，不锈钢等。
(8)开阔了设计产品设计路径，对带有狭窄沟槽极小过分台盲孔部件和密容器形状复杂零件组图均可采取，无须考虑由钎剂引发腐蚀，清洗，破坏等问题.因为真空钎焊适应性强所以它有很好经济性.对于钎焊金属零件需含有以下3个原因:充满接头钎料，预防氧化真空和零件加热方法。
总而言之，真空钎焊能够得到以下好处：能够经济焊接复杂和多零件组装件；有两好应力分布和热传导；用简单方法可实现大面积或长度连接；能使铸造材料和变形金属连接；能使一些非金属和金属连接；能使异种金属相互连接；能够使大型组装件在无应力集中下焊接；能保持被连接金属冶金特征；能够提升知道公差；能严格控制工艺过程。
真空钎焊缺点：在真空条件下金属易于挥发，所以对含易挥发元素基础金属和钎料不宜使用真空钎焊。如确需使用，则应采取对应复杂工艺方法。
真空钎焊对钎焊前零件表面粗糙度、装配质量、配合公差等影响比较敏感，对工作环境和工人理论水平要求较高，应用受到一定限制。
真空设备复杂，一次性投资大，维修费用高。真空钎焊时，为了取得优质钎缝，关键条件是使液态钎料能够充足地流入并致密地填满全部钎焊间隙，并和母材基体金属很好地进行相互物理化学作用，形成新合金，在冷凝结晶后，得到合乎要求钎焊接头。
在钎焊高温作用下，母材基体金属和钎料本身表面全部可能很快地生成一层薄氧化膜，阻碍二者直接接触和相互作用。为了实现钎焊过程，必需根本清除并预防继续生成这种氧化薄膜。不一样钎焊方法采取不一样除氧化膜和预防氧化方法。在通常钎焊方法中，关键是经过钎剂化学作用或介质气体还原作用去除氧化膜。而真空钎焊时，不使用钎剂和介质气体，去除氧化膜作用，是经过真空状态本身来实现。
所以，真空钎焊接头形成，包含三个相互相关过程。一是真空条件下氧化膜去除过程；二是钎料填满钎焊间隙过程；三是钎料和母材基体金属相互进行物理化学作用过程。
1.6 石墨和钛合金钎焊技术研究
依据石墨钎焊性特点，石墨和钛合金钎焊方法可分为两大类：一类是石墨表面处理后钎焊，石墨表面处理后，在其表面沉积一层牢靠金属膜，即表面金属化，或生成一层碳化物薄层，从而能够用常见钎料进行钎焊。大多采取CVD法将金属化元素沉积在石墨表面上，不过，因为石墨CVD法处理时温度较低，通常在金属膜和石墨界面上不产生碳化物反应。石墨经表面处理后再钎焊方法因为增加了一道工序，所以应用不广，但在部分特殊场所有其不可替换作用。另一类方法是直接钎焊法，尤其是活性钎料钎焊法是现在应用最多方法。它利用钎料中含有活性元素和石墨反应，在界面处生成碳化物而改善润湿性，Ti、Zr、Hf等过渡金属，含有很强化学活泼性，对于碳含有较强亲和力，它们很轻易和Cu、Ni、Ag等形成活性合金钎料。因为石墨在高温下易氧化，所以石墨直接钎焊必需在真空中或在惰性气体保护下进行钎焊。石墨和钛合金直接钎焊要依据要求选择对应活性钎料。石墨和钛合金钎焊接头热应力关键是因为石墨和钎料之间线膨胀系数差异而引发。所以，对于线膨胀系数高钎料，所钎焊接头通常不使用于承受大热冲击负荷和温度差热循环工作场所[18]。
1.7 石墨和TC4合金接触反应目标及意义
石墨和钛合金焊接接头能够充足发挥石墨和钛合金各自优势，即石墨耐高温性、润滑性、耐腐蚀性、可塑性和抗热震性，和钛合金强度高、耐蚀性好、耐热性高，所以被大量应用于铝冶炼、重化工、原子能、航天航空等国民经济各部门。所以研究石墨和钛合金接触反应含相关键意义[19]
1.8 本课题研究内容
（1）在环境真空情况下，选择不一样加热温度，研究不一样温度对焊缝组织及性能影响。
（2）在一定温度范围和保温时间内，加热温度不变时，保温时间选择对焊缝组织及性能影响。
（3）确定使用真空钎焊石墨/TC4合金最好焊接工艺。
第2章 试验材料、设备和方法
2.1 试验材料
本课题关键使用材料有：石墨、TC4合金片若干和、30μm Ni箔片和10μm Cu/Ni箔片，丙酮 (CH3COCH3)、无水乙醇 (CH3CH2OH)、金相砂纸、颗粒度为0.5μm Al2O3抛光液、灯心绒抛光布。
本试验所要实现是石墨和TC4合金异种材料之间连接。焊接前，将纯C和TC4合金加工成20mm×20mm×2mm大小。
2.2 试验设备
本试验中试样均在KJL-2型科教真空炉中进行焊接，其具体技术参数见表2-1，图2.1为其示意图。
表2-1真空炉技术参数

性能名称
参数指标
最高加热温度（℃）
1500
最大加热功率（KW）
30
冷态真空度（Pa）
1×10－3
热态真空度（Pa）
5×10－3
炉膛尺寸（mm）
140×160

该真空炉最大特点是：可实现自动控温，精度达成±1~2℃；可预置焊接热循环规范，预置保温平台达八个。

图2-1真空高频感应加热炉
真空炉中钎焊设备关键由真空钎焊炉和真空系统组成。真空钎焊炉使用加热感应线圈，产生热感应，同时对试样进行加热。本试验所用真空室带有支架，将试样放入线圈内，同时用Mo筒产生感应系统，真空室用水冷却，炉子最高工作温度取决于所用材料程序。
真空钎焊过程以下：加有钎料焊件放入炉中后，检验高温报警系统，完好情况下，打开水泵和进水开关，接着合上电机电源使机械泵开始初步抽真空，等到真空度达成0.5左右时开始给扩散泵加热，关闭通向炉腔真空阀同时打开扩散泵阀门，使机械泵经过扩散泵和钎焊炉相通，依靠机械泵和扩散泵同时工作，将钎焊炉中抽至要求真空度，在这期间把试验程序输入，然后开始打开励磁电源并实施程序，在升温加热过程中真空机组应连续工作，以维持炉内真空度，抵消下列原因影响：真空系统和钎焊炉内各接口处空气渗漏；炉壁、夹具和焊件等吸附气体和水气释放；金属和氧化物挥发。待程序结束后，关闭真空炉加热电源，等到水冷到200℃时关闭真空泵，等到真空泵冷却40分钟时关闭机械泵，停止整个系统。
真空炉钎焊关键优点是钎焊质量高。能够方便地钎焊那些用其它方法难以钎焊金属和合金。但因为在真空中金属易于挥发，所以真空炉中钎焊不易使用含蒸气压高元素。扫描电子显微镜作为一个有效显微结构分析工具，能够对多种材料进行多个形式表面观察和分析，尤其使用于不便进行破坏处理块状样品，配合能谱仪能够对多种元素进行定性、定量分析。
2.2.1 观察及分析设备
本试验所使用到观察及分析试验设备型号、性能指标如表2-2所表示。

表2-2扫描电镜关键性能参数
性能名称
参数指标
分辨率（nm）
3.0
加速电压（kv）
0.3~30
图象平移（μm）
-50~50
物镜光阑
三级
倍数
x5~x300000
束流（A）
1p~1μ
灯丝
预对中型灯丝

图2-2 JSM-6460型扫描电镜

样品台：大尺寸、超级对中样品太（可装φ203mm样品），五轴马达驱动。
扫描电子显微镜作为一个有效显微结构分析工具，能够对多种材料进行多扫描电镜含有以下特点[12]：
（1） 能直观观察大尺寸试样原始表面；
（2） 试样在样品室中可动自由度很大；
（3） 观察试样视场大；
（4） 焦深大，图象立体感强；
（5） 放大倍数可变范围很宽，切不用常常对焦；
（6） 在观察厚块试样中，它能得到小分辨率和最真实形貌；
（7） 因电子照射而发生试样损伤和污染程度小；
（8） 能进行动态观察；它能够从试样表面形貌取得多方面资料。
2.3 试验过程
2.3.1 试样处理
（1）清除氧化膜：进行真空钎焊零件，通常全部是经过精加工，表面极少存在较厚氧化皮，但仍可能会存在一层氧化膜，试样入炉前一定要除去这些氧化物。在这用手把试样在砂纸上磨去氧化膜即可。
（2）去油污处理，以后用丙酮对钎焊表面进行去油污处理。
（3）试样装配
真空炉中，真空钎焊石墨/ Ni（Cu/Ni） /TC4时，母材装配图2-2所表示。

Graphite

Ni

TC4 alloy

Graphite

Cu
Ni

TC4 alloy

图2-3 试样装配示意图

把焊好试样用线切割机沿着焊缝方向垂直对称切割，然后选择其中比很好二分之一，因为切割后试样较小，不利于后面抛光加工以完成金相试验，故需将选定后小试样用镶嵌机进行镶嵌。
2.3.2 金相试样制备
将镶嵌好试样先用1000#水砂纸打磨出平整观察面，以后再用1#~5#金相砂纸进行细磨（同一号砂纸打磨方向要一致，不一样号砂纸打磨方向相互垂直），然后将磨好试样在抛光机上进行抛光，直至在显微镜下面观察无划痕。用腐蚀剂腐蚀试样表面，试验选择腐蚀剂具体成份如表2-3所表示，腐蚀时间为6分钟。
表2-3腐蚀剂化学成份

化学成份
HN O3 (%)
HF (%)
H2O(%)
百分比
2
8
90

用无水乙醇擦拭试样表面，清除表面杂物。
在扫描电子显微镜对试样焊缝做线扫描，使用能谱仪做点成份分析，拍摄显微照片，并进行分析。
本试验采取超景深数码显微镜对每个试样经典组织进行摄影，包含宏观金相和微观金相，然后观察金相照片并分析。

2.3.3 真空钎焊工艺参数选择
焊接参数额选择关键有温度、保温时间、加热速度、冷却速度，这些原因之间相互影响、相互制约，在选择焊接参数时应综合考虑。但本试验关键研究温度和保温时间对真空扩散焊影响。
表2-4石墨和TC4合金扩散焊工艺
试样编号
工艺参数（温度℃，保温时间min，中间层）
1
10