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合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术模板.docx
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1、合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺 作者/起源:谢定中,卢健(湖南安淳高新技术,湖南 长沙 410015)日期: -01-10点击率:8771 醇烃化工艺开发简况 合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺升级技术。双甲工艺是湖南安淳高新技术开发成功原创型技术,该技术于1990年提出,1991年进行工业化,1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功,在国际上最早提出,最优异行工业化生产。1993年4月获国家发明专利,相继又申请了可调整氨醇比醇烃化专利技术,美、英等权威化学文摘均作了报道。1994年元月经过化工部科技判定,1994年6月国家科委将该项目列入国家重大科技结果推广计划项目。
2、第一套装置至今已正常运行,现在这个示范厂净化精制能力上升到了总氨80kt/a,副产10kt/a甲醇,工艺投用以来,取得了很好经济和社会效益。现在,推广工艺最大合成氨能力达400kt/a,在全国中、小合成氨厂推广达35家之多。湖南郴州桥口氮肥厂双甲工艺被评为国家优异创新工程,双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技结果之一,被授予湖南省科技进步一等奖,给关键推广。醇烃化工艺取得国家科技进步二等奖。 此工艺开发和发展可分为三个阶段,历时近十五年开发创新和尽力推广,有着超乎平常辛劳,可谓“十年磨一剑”。 技术发展第一阶段确定了国产甲烷化催化剂在高压条件下运行条件。技术发展之初,当有双甲净化
3、工艺这个创意时,中国很多厂家已经有了联醇工段,通常为联醇后再串铜洗进行净化精制,因为联醇出口CO和CO2指标和传统甲烷化进口气体成份指标不一样,且压力等级也不一样,要将铜洗去掉用甲烷化来替换,必需首先处理进甲烷化炉进口气体气体成份问题一定要使醇后气中CO+CO2总量不超出0.7%,且越低越有利于提升气体利用率和降低气体消耗。 另外要使甲烷化催化剂能在甲醇以后压力级内运行必需有一套可行工艺条件及设备等来确保。而当初,国际、中国传统镍基甲烷化催化剂使用压力均在0.3MPa,而当初甲醇催化剂活性压力为13MPa,按工艺部署,甲烷化只能放置在甲醇后,所以,必需要找出甲烷化催化剂在高压下工况条件。我企业
4、经过改变工艺条件、步骤及设备结构,进行了大量试验,模索出了一整套甲烷化催化剂在高压条件下运行条件,于1991年在湖南衡阳氮肥厂40kt/a装置上投产,达成了预期效果。 技术发展第二阶段确定了可调氨醇比思维模式及工艺条件。当步骤打通后,气体成份控制、新鲜气消耗、副产甲醇量及工艺长久稳定运行条件等均需要探索,要求有切实可行工艺方法及操作工艺指标。尤其是当甲醇市场波动时,氨和副产甲醇产量配合要自如,且经济性能要好、工艺指标也要优异。为此我们探索出了一个可调氨醇比工艺条件和设备配置方法,达成了醇氨比可在120到11范围内进行调整,且可确保工艺运行稳定,净化精制气净化指标不变目标。这种工艺方法更新,使很
5、多厂家取得了十分优厚效益回报。 技术发展第三阶段开发了醇烃化净化精制工艺,替换甲醇甲烷化(双甲)工艺。众所周知,甲烷化反应关键是将醇后气中少许CO和CO2和气体中H2进行合成反应,生成CH4和水,而在氨合成工段CH4为无用惰性气体,将要在生产过程中放空掉。所以,我们要求醇后气中CO和CO2尽可能低,另外找出一个能使合成后CH4量生成少催化剂来替换纯甲烷化工艺,我们开发了一个价廉催化剂,称之为醇烃化催化剂,以此来替换甲烷化催化剂。首次使用是在湖南衡阳氮肥厂和湖南岳阳化工股份,达成了降低新鲜气消耗约30%效果。换言之,利用这种催化剂可将原来采取气态废气输出方法换成液态,且此物质可回收利用,既降低了
6、有效气体消耗,又使工艺操作和步骤愈加简化。 基于此,我们成功地将双甲工艺升级为愈加优异、愈加节能醇烃化工艺,此技术一问世,得到了同行一致认同,成功地取得了国家科技进步二等奖。不管是双甲工艺还是醇烃化工艺净化精制原料气全部比现在很多厂家在用传统铜洗法和深度低变甲烷化法净化精制工艺有着比较显著优点。2 醇烃化工艺技术方案2.1 化学反应2.1.1 甲醇化反应 原料气中CO、CO2和H2在一定温度、催化剂作用下生成粗甲醇,经过冷却、分离送入中间贮糟,此工艺类似于合成氨联醇工艺,但对醇后气指标要求高,所以要求醇塔要有更高转化率和愈加好热利用率。 本工序关键反应方程式以下 主反应 CO2H2 = CH3
7、OH +102.5kJ/mol CO23H2 = CH3OHH2O+59.6kJ/mol 副反应 4CO8H2 = C4H9OH3H2O +49.62kJ/mol 2CO4H2 = (CH3)2OH2O+200.2kJ/mol 2CH3OH = (CH3)2OH2O CO3H2 = CH4H2O +115.6kJ/mol CO2+H2=CO+H2O42.9kJ/mol nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q2.1.2 甲烷化反应 经甲醇化工序后醇后气,含CO+CO2为0.03%0.3%,经换热后温度达成280,进入甲烷化工序,净化气中CO、CO2在催化剂作用下,和H2生成甲烷。反应方程以
8、下: 主反应: CO +3H2 = CH4 + H2O +206.3kJ/mol CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O +165.1kJ/mol 副反应: O2+2H2=2H2O+C +484.0kJ/mol 2CO=CO2+C+172.5kJ/mol CO+H2=H2O+C+131.5kJ/mol Ni+4CO=Ni(CO)4(气)2.2 双甲工艺步骤简图及说明 2.2.1 双甲工艺标准步骤图1 双甲工艺标准步骤图 造气出来半水煤气经气柜后,进行粗脱硫,使H2S含量0.07g/m3,加压至0.8MPa,进入中变;中变出来气体CO含量控制在1.5%5%,经脱碳,使CO2下降到0.2%0
9、.5%,再用无硫氨水进行第二次脱硫,将H2S脱除到100106以下;再进行精脱硫,使气体之总硫降到0.1106;气体再入高压机压缩到3.013MPa(压力配置和甲醇产量大小相关,标准上醇产量高时取较低压力,反之可取高一点)和醇后气进行换热,温度为200,进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来气体,和新来气体换热,再水冷至40左右,进入醇分,经醇分后COCO2达成0.03%0.3%;去高压机加压至和氨合成相等压力,进入甲烷化系统(或醇烃化系统),反应后气体CO+CO210106,经换热冷却分离水分后,送往合成系统。从合成氨系统排出吹除气及液氨贮罐排出弛放气,经脱氨后去氢回收装置,利用真空纤维或变压吸附法
10、对气体介质选择吸附,吸附弛放气中H2。H2解吸后,回到系统中,未吸附气体则排空。2.2.2 可控制醇氨比联产甲醇双甲工艺步骤(图2) 双甲工艺目标是以净化精制原料气为主,副产甲醇为辅。但伴随市场改变,产品需求也有改变,即有时醇氨比要大幅度调整。在甲醇市场好时,醇氨比要求达成13或更高。此时产醇和精制原料气全部是双甲(或醇烃化)工艺关键任务。这种条件下我们步骤安排标准上是设置两个甲醇塔,第一个甲醇塔以产醇(尽可能放在低压级)为主,第二个醇化塔目标是净化或深度净化合成氨原料气。经过第二个塔后CO+CO2含量0.3%(这种指标既使新鲜气消耗不多、又可使热利用率高、操作方便简捷,后面将专门叙述)。图2
11、 可调氨醇比双甲步骤(醇产量较大) 这种安排很灵活,当产甲醇为主,醇氨比很大时,原料气经过两塔,在第一塔中CO和CO270%转化为醇;第二塔只把剩下30%CO和CO2 进行转化,达成既产醇又深度净化效果,使出醇化系统CO+CO2总量0.3%。假如甲醇市场需求疲软,工艺以净化精制为主,甲醇是副产品,并使产量尽可能少;比如醇氨比达110到120,此时可只用一个醇化塔,这一套醇化系统在运行中能够不启用循环机;以第二醇化塔作为备用塔;当第一塔催化剂活性下降、催化剂老化后,再启用第二塔,一样全过程均可十分方便地控制入甲烷化炉CO+CO2含量0.3%。 第一级甲醇化采取3.0MPa或8.0MPa,第二级甲
12、醇化及甲烷化和氨合成采取1232MPa压力均可(因地制宜视具体情况确定配置方法)。第一级仍以产醇为主,即90%CO和CO2在此压力下转化为粗甲醇,剩下10%CO和CO2在1232MPa(或30MPa)压力下转化为甲醇,使CO+CO2含量0.3%进入甲烷化,甲烷化后气体中CO+CO210106,送入氨合成。 此步骤优点之一是在低压下合成甲醇,即有占整个原料气6%10%气体(CO、CO2和生成甲醇需要H2),不需加压到更高压力,大大节省了电耗。优点之二是在38MPa压力下甲醇化,能够利用甲醇化反应热副产中压蒸汽,作动力用,背压后蒸汽仍可作为工艺用汽。优点之三因为甲烷化(或醇烃化)和氨合成等压,可免
13、去工艺气体再过压缩机升压而污染气体这一步骤,能够较方便地利用氨合成反应热,维持低成份下(CO+CO20.3%)甲烷化炉(或醇烃化炉)反应温度,而无须开电炉来维持反应。对老厂采取醇烃化工艺,高压机没有35MPa这一段,而只有7.8MPa、12.5MPa和30MPa等压力段,则分别能够在7.8MPa和12.5MPa压力下进行甲醇化,然后升压至15MPa或32MPa进行甲烷化或醇烃化和氨合成。这种步骤节能效果也很显著。这种多级不等压双甲工艺是我企业因地制宜现有利于生产,又有利于净化和节能通用设计方法,全部有成功应用实例。2.2.3 联产甲醇醇烃化精制步骤 将甲烷化镍基催化剂改成我企业开发醇烃化催化剂
14、,则形成可调氨醇比醇烃化精制步骤(图3)。图3 可调氨醇比醇烃化标准步骤替换双甲工艺醇烃化工艺中烃反应有以下多个关键反应式(2n+1)H2 + nCOCnH(2n+2) + nH2O (1)2nH2 + nCOCnH2n + nH2O (2)2nH2 + nCOCnH(2n + 2)O + (n-1)H2O(3)(3n+1)H2 + nCO2CnH(2n+2) + 2nH2O(4) 从反应式可看出,醇后气中CO和CO2在醇烃化催化剂选择作用下,大部分能够生成醇类、多元醇类及很少许CH4。多元醇类物质、醇烃类等物质均可在常温下冷凝为液体,有很好分离性能,环境保护性能也很好。这种物质可作为燃料使用
15、或作为产品来提纯(将其直接送到甲醇精馏岗位提走其中35%甲醇产品,其它可作为甲醇精馏残液进入燃烧炉内烧之)。无疑,因为醇后气中CO、CO2生成甲烷量大大降低,送入氨合成后,因甲烷积聚造成放空量也将降低,因为反应物中生成了高碳产品,大大降低了原料气H2消耗,这就是醇烃化工艺原料气消耗为何能大幅度下降基础原理。3 双甲工艺控制指标3.1 原料气中二氧化碳含量控制 原料气精脱硫后,即进入甲醇化系统。要确保原料气中CO20.2%。CO2过高,甲醇化过程中,生成水多,消耗氢多,增加了副产醇成本。某厂原料气中CO2达0.8%1.0%,粗甲醇中水含量达20%以上,而且吸热量也大,当第二醇化塔进口气体中CO+
16、CO2量少时,不利于醇化塔内自热平衡。实际生产还发觉CO2转化率比CO低得多,原料气中CO2过高会使醇后气中CO2高,进入甲烷化后,因为1个CO2分子,要耗4个氢分子才能生成1个CH4, 2个H2O分子,所以, CO2多势必消耗氢更多。3.2 原料气中一氧化碳含量和醇氨比 原料气中一氧化碳由醇氨比决定,实际生产中我们多以变换炉出口CO含量来控制醇产量大小,醇产量高,则醇氨比大,要求原料气CO含量高,反之,则可低些。醇氨比依市场情况而定,当市场对醇需求量大,应合适提升醇氨比,然而在一定工艺步骤和系统配置下,醇氨比提升将会受一定限制。如表1。表1 不一样醇氨比气体成份要求表醇氨(摩尔比)半水煤气N
17、2含量/%变换气CO含量/%进甲醇化CO含量/%吨合成氨脱碳量/m311522.51.281.691266.1011021.021.82.371294.831620.672.763.651352.961419.353.855.091425.411318.24.836.371647.731216.266.528.581642.621112.3410.1113.252076.92 从表1看出,副产甲醇越多,要求半水煤气中N2含量越少,即在造气工段降低加氮空气;副产甲醇越多,吨氨脱CO2量越大,即对碳铵步骤或纯碱步骤,还需采取其它方法脱除CO2;变换气中CO含量越高,变换负荷减轻,加入蒸汽量降低,节
18、省蒸汽越多。在甲醇市场需求较大、价格较高情况下,多产甲醇是有利,但必需有大造气能力配套,也要有大脱碳能力。醇氨比超出16,此时甲醇化必需采取双级反应,第一级以产醇为主,第二级以净化为主。半水煤气中N2含量降到12.28%以下,就要合适增加造气能力,碳铵步骤还要增加脱碳装置,以维持氨平衡。 醇烃化工艺作为一个合成氨原料气净化精制方法,本工艺副产甲醇是甲醇化净化一个副产品,大部分业主全部期望尽可能方便地调整各部分产量。我们在设备及步骤配置中既考虑了气体净化度在一床催化剂使用周期任何一个阶段均能达成后续工序对合成氨原料气净化度工艺要求,又考虑了在未来甲醇市场很好情况,需要时,可方便地多产甲醇要求。所
19、以步骤中设置了两种不一样型式醇化塔内件和“可串联也可并联”甲醇化步骤,采取了安淳企业另一项专利技术可调氨醇比工艺技术。 生产实践证实醇氨比控制19左右,控制难度不大,无须增加其它各工段能力,变换气中CO不是太低,消耗蒸汽不多,双甲工艺或醇烃化工艺各反应塔可不开循环机,直接经过,大大地节省了运行电耗。所以从经济角度考虑是比较合理。3.3 醇后气一氧化碳和二氧化碳控制 双甲工艺中,醇后气还有少许CO和CO2,在甲烷化中,这些CO、CO2和氢反应生成甲烷,送入氨合成系统,用放空方法,使甲烷保持进出平衡,不致积累。因为醇后气中CO2含量基础上稳定,相对来说CO改变波动较大,所以只讨论CO含量和氢消耗及
20、放空量关系。见表2。表2 醇后气成份和气体消耗关系醇后气CO含量/%烷后气CH4含量/%吨氨放空气量/m3吨氨生成CH4耗氢/m3吨氨新鲜气耗量/m3新鲜气增加量净值量/m3增加/%0.5911.65163.4435.042969.03110.183.850.4751.55177.6127.712946.2957.423.050.3571.45162.2020.752923.1064.232.20.2391.35149.5913.752901.8843.011.50.1201.24137.396.832880.2121.340.70.0001.11116.390.002858.8700注:醇后
21、气中CH4含量为1.099%。 从表2能够看出,醇后气中CO越高,即净化度越低,甲烷化耗氢越多,氨合成放空量越大,吨氨新鲜气消耗越多,以醇后气中CO为0(铜洗步骤)为比较基准,醇后气CO由0增加至0.12%和0.591%,吨氨新鲜气消耗由2858.87m3增加至2880.21m3和2969.05m3,分别多耗原料气21.34m3、110.18m3。所以,理论上醇后气中CO含量应越低越好。 但CO过低,又引发两个问题:第一个问题是CO含量越低,要求CO在甲醇化中转化率越高。假如要求醇后气CO达成0.1%0.2%,而醇氨比要求1215,则要求CO转化率达成96.7%98.5%,如此高转化率,用通常
22、方法(如中压联醇或低压甲醇法)是难以达成。我们采取双级甲醇化法,必需时候采取双吸不一样压力方法,即第一级以产醇为主,在低压下进行,第二级以净化为主,在中压或高压下进行。但带来第二个问题是CO越低,因为缺乏反应热量,第二级甲醇化和甲烷化(可醇烃化炉)反应难以自热平衡,这里就有一个适度指标问题,我们在运行中要找到一个经济性能好指标既气体消耗低,又运行费用低运行方法,这也是工艺实际和理论结合,重视运行效果和综合经济效益,实践第一观念。以装置经济效益最大化见解来看,我们要求当甲醇产品销售好时,多产甲醇;反之,可多产液氨。所以,步骤中配置两种不一样形式醇化塔内件(第一醇化塔重视产醇,第二醇化塔重视净化)
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