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合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺
作者/起源：谢定中，卢健（湖南安淳高新技术，湖南 长沙 410015）   日期： -01-10   点击率：877
1  醇烃化工艺开发简况
    合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺升级技术。双甲工艺是湖南安淳高新技术开发成功原创型技术，该技术于1990年提出，1991年进行工业化，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，在国际上最早提出，最优异行工业化生产。1993年4月获国家发明专利，相继又申请了可调整氨醇比醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道。1994年元月经过化工部科技判定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技结果推广计划》项目。第一套装置至今已正常运行，现在这个示范厂净化精制能力上升到了总氨80kt/a，副产10kt/a甲醇，工艺投用以来，取得了很好经济和社会效益。现在，推广工艺最大合成氨能力达400kt/a，在全国中、小合成氨厂推广达35家之多。湖南郴州桥口氮肥厂双甲工艺被评为国家优异创新工程，双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技结果之一，被授予湖南省科技进步一等奖，给关键推广。醇烃化工艺取得国家科技进步二等奖。
    此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时近十五年开发创新和尽力推广，有着超乎平常辛劳，可谓“十年磨一剑”。
    技术发展第一阶段——确定了国产甲烷化催化剂在高压条件下运行条件。技术发展之初，当有双甲净化工艺这个创意时，中国很多厂家已经有了联醇工段，通常为联醇后再串铜洗进行净化精制，因为联醇出口CO和CO2指标和传统甲烷化进口气体成份指标不一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替换，必需首先处理进甲烷化炉进口气体气体成份问题——一定要使醇后气中CO+CO2总量不超出0.7%，且越低越有利于提升气体利用率和降低气体消耗。
    另外要使甲烷化催化剂能在甲醇以后压力级内运行必需有一套可行工艺条件及设备等来确保。而当初，国际、中国传统镍基甲烷化催化剂使用压力均在0.3MPa，而当初甲醇催化剂活性压力为13MPa，按工艺部署，甲烷化只能放置在甲醇后，所以，必需要找出甲烷化催化剂在高压下工况条件。我企业经过改变工艺条件、步骤及设备结构，进行了大量试验，模索出了一整套甲烷化催化剂在高压条件下运行条件，于1991年在湖南衡阳氮肥厂40kt/a装置上投产，达成了预期效果。
    技术发展第二阶段——确定了可调氨醇比思维模式及工艺条件。当步骤打通后，气体成份控制、新鲜气消耗、副产甲醇量及工艺长久稳定运行条件等均需要探索，要求有切实可行工艺方法及操作工艺指标。尤其是当甲醇市场波动时，氨和副产甲醇产量配合要自如，且经济性能要好、工艺指标也要优异。为此我们探索出了一个可调氨醇比工艺条件和设备配置方法，达成了醇氨比可在1∶20到1∶1范围内进行调整，且可确保工艺运行稳定，净化精制气净化指标不变目标。这种工艺方法更新，使很多厂家取得了十分优厚效益回报。
   技术发展第三阶段——开发了醇烃化净化精制工艺，替换甲醇甲烷化（双甲）工艺。众所周知，甲烷化反应关键是将醇后气中少许CO和CO2和气体中H2进行合成反应，生成CH4和水，而在氨合成工段CH4为无用惰性气体，将要在生产过程中放空掉。所以，我们要求醇后气中CO和CO2尽可能低，另外找出一个能使合成后CH4量生成少催化剂来替换纯甲烷化工艺，我们开发了一个价廉催化剂，称之为醇烃化催化剂，以此来替换甲烷化催化剂。首次使用是在湖南衡阳氮肥厂和湖南岳阳化工股份，达成了降低新鲜气消耗约30%效果。换言之，利用这种催化剂可将原来采取气态废气输出方法换成液态，且此物质可回收利用，既降低了有效气体消耗，又使工艺操作和步骤愈加简化。
    基于此，我们成功地将双甲工艺升级为愈加优异、愈加节能醇烃化工艺，此技术一问世，得到了同行一致认同，成功地取得了国家科技进步二等奖。
不管是双甲工艺还是醇烃化工艺净化精制原料气全部比现在很多厂家在用传统铜洗法和深度低变—甲烷化法净化精制工艺有着比较显著优点。
2  醇烃化工艺技术方案
2.1  化学反应
2.1.1  甲醇化反应
    原料气中CO、CO2和H2在一定温度、催化剂作用下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟，此工艺类似于合成氨联醇工艺，但对醇后气指标要求高，所以要求醇塔要有更高转化率和愈加好热利用率。
    本工序关键反应方程式以下
    主反应  
    CO＋2H2 = CH3OH +102.5kJ/mol           
   CO2＋3H2 = CH3OH＋H2O+59.6kJ/mol
    副反应 
    4CO＋8H2 = C4H9OH＋3H2O +49.62kJ/mol   
    2CO＋4H2 = (CH3)2O＋H2O+200.2kJ/mol
    2CH3OH = (CH3)2O＋H2O                 
    CO＋3H2 = CH4＋H2O +115.6kJ/mol
    CO2+H2=CO+H2O－42.9kJ/mol
    nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q
2.1.2  甲烷化反应
    经甲醇化工序后醇后气，含CO+CO2为0.03%～0.3%，经换热后温度达成280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂作用下，和H2生成甲烷。反应方程以下：
    主反应： 
    CO +3H2 = CH4 + H2O +206.3kJ/mol
    CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O +165.1kJ/mol
    副反应： 
    O2+2H2=2H2O+C +484.0kJ/mol
    2CO=CO2+C+172.5kJ/mol
    CO+H2=H2O+C+131.5kJ/mol
    Ni+4CO=Ni(CO)4（气）
2.2  双甲工艺步骤简图及说明  
2.2.1  双甲工艺标准步骤

图1  双甲工艺标准步骤图
    造气出来半水煤气经气柜后，进行粗脱硫，使H2S含量＜0.07g/m3，加压至0.8MPa，进入中变；中变出来气体CO含量控制在1.5%～5%，经脱碳，使CO2下降到0.2%～0.5%，再用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100×10－6以下；再进行精脱硫，使气体之总硫降到0.1×10－6；气体再入高压机压缩到3.0～13MPa（压力配置和甲醇产量大小相关，标准上醇产量高时取较低压力，反之可取高一点）和醇后气进行换热，温度为200℃，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来气体，和新来气体换热，再水冷至40℃左右，进入醇分，经醇分后CO＋CO2达成0.03%～0.3%；去高压机加压至和氨合成相等压力，进入甲烷化系统（或醇烃化系统），反应后气体CO+CO2≤10×10－6，经换热冷却分离水分后，送往合成系统。从合成氨系统排出吹除气及液氨贮罐排出弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质选择吸附，吸附弛放气中H2。H2解吸后，回到系统中，未吸附气体则排空。
2.2.2   可控制醇氨比联产甲醇双甲工艺步骤（图2）
    双甲工艺目标是以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但伴随市场改变，产品需求也有改变，即有时醇氨比要大幅度调整。在甲醇市场好时，醇氨比要求达成1∶3或更高。此时产醇和精制原料气全部是双甲（或醇烃化）工艺关键任务。这种条件下我们步骤安排标准上是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔以产醇（尽可能放在低压级）为主，第二个醇化塔目标是净化或深度净化合成氨原料气。经过第二个塔后CO+CO2含量≤0.3%（这种指标既使新鲜气消耗不多、又可使热利用率高、操作方便简捷，后面将专门叙述）。

图2  可调氨醇比双甲步骤（醇产量较大）
    这种安排很灵活，当产甲醇为主，醇氨比很大时，原料气经过两塔，在第一塔中CO和CO270%转化为醇；第二塔只把剩下30%CO和CO2 进行转化，达成既产醇又深度净化效果，使出醇化系统CO+CO2总量≤0.3%。假如甲醇市场需求疲软，工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并使产量尽可能少；比如醇氨比达1∶10到1∶20，此时可只用一个醇化塔，这一套醇化系统在运行中能够不启用循环机；以第二醇化塔作为备用塔；当第一塔催化剂活性下降、催化剂老化后，再启用第二塔，一样全过程均可十分方便地控制入甲烷化炉CO+CO2含量≤0.3%。
    第一级甲醇化采取3.0MPa或8.0MPa，第二级甲醇化及甲烷化和氨合成采取12～32MPa压力均可（因地制宜视具体情况确定配置方法）。第一级仍以产醇为主，即90%CO和CO2在此压力下转化为粗甲醇，剩下10%CO和CO2在12～32MPa(或30MPa)压力下转化为甲醇，使CO+CO2含量≤0.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中CO+CO2≤10×10－6，送入氨合成。
    此步骤优点之一是在低压下合成甲醇，即有占整个原料气6%～10%气体（CO、CO2和生成甲醇需要H2），不需加压到更高压力，大大节省了电耗。优点之二是在3～8MPa压力下甲醇化，能够利用甲醇化反应热副产中压蒸汽，作动力用，背压后蒸汽仍可作为工艺用汽。优点之三因为甲烷化（或醇烃化）和氨合成等压，可免去工艺气体再过压缩机升压而污染气体这一步骤，能够较方便地利用氨合成反应热，维持低成份下(CO+CO2≤0.3%)甲烷化炉（或醇烃化炉）反应温度，而无须开电炉来维持反应。
对老厂采取醇烃化工艺，高压机没有3～5MPa这一段，而只有7.8MPa、12.5MPa和30MPa等压力段，则分别能够在7.8MPa和12.5MPa压力下进行甲醇化，然后升压至15MPa或32MPa进行甲烷化或醇烃化和氨合成。这种步骤节能效果也很显著。这种多级不等压双甲工艺是我企业因地制宜现有利于生产，又有利于净化和节能通用设计方法，全部有成功应用实例。
2.2.3  联产甲醇醇烃化精制步骤
    将甲烷化镍基催化剂改成我企业开发醇烃化催化剂，则形成可调氨醇比醇烃化精制步骤（图3）。

图3  可调氨醇比醇烃化标准步骤
    替换双甲工艺醇烃化工艺中烃反应有以下多个关键反应式
    (2n+1)H2 + nCO →CnH(2n+2) + nH2O              （1）
    2nH2 + nCO →CnH2n + nH2O                        （2）
    2nH2 + nCO →CnH(2n +  2)O + (n-1)H2O          （3）
    (3n+1)H2 + nCO2 →CnH(2n+2) + 2nH2O            （4）
    从反应式可看出，醇后气中CO和CO2在醇烃化催化剂选择作用下，大部分能够生成醇类、多元醇类及很少许CH4。多元醇类物质、醇烃类等物质均可在常温下冷凝为液体，有很好分离性能，环境保护性能也很好。这种物质可作为燃料使用或作为产品来提纯（将其直接送到甲醇精馏岗位提走其中35%甲醇产品，其它可作为甲醇精馏残液进入燃烧炉内烧之）。无疑，因为醇后气中CO、CO2生成甲烷量大大降低，送入氨合成后，因甲烷积聚造成放空量也将降低，因为反应物中生成了高碳产品，大大降低了原料气H2消耗，这就是醇烃化工艺原料气消耗为何能大幅度下降基础原理。
3  双甲工艺控制指标
3.1  原料气中二氧化碳含量控制
    原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。要确保原料气中CO2≤0.2%。CO2过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氢多，增加了副产醇成本。某厂原料气中CO2达0.8%～1.0%，粗甲醇中水含量达20%以上，而且吸热量也大，当第二醇化塔进口气体中CO+CO2量少时，不利于醇化塔内自热平衡。实际生产还发觉CO2转化率比CO低得多，原料气中CO2过高会使醇后气中CO2高，进入甲烷化后，因为1个CO2分子，要耗4个氢分子才能生成1个CH4， 2个H2O分子，所以， CO2多势必消耗氢更多。
3.2  原料气中一氧化碳含量和醇氨比
    原料气中一氧化碳由醇氨比决定，实际生产中我们多以变换炉出口CO含量来控制醇产量大小，醇产量高，则醇氨比大，要求原料气CO含量高，反之，则可低些。
醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应合适提升醇氨比，然而在一定工艺步骤和系统配置下，醇氨比提升将会受一定限制。如表1。

表1    不一样醇氨比气体成份要求表
醇∶氨
（摩尔比）
半水煤气N2含量/%
变换气CO含量/%
进甲醇化CO含量/%
吨合成氨脱碳量/m3
1∶15
22.5
1.28
1.69
1266.10
1∶10
21.02
1.8
2.37
1294.83
1∶6
20.67
2.76
3.65
1352.96
1∶4
19.35
3.85
5.09
1425.41
1∶3
18.2
4.83
6.37
1647.73
1∶2
16.26
6.52
8.58
1642.62
1∶1
12.34
10.11
13.25
2076.92

    从表1看出，副产甲醇越多，要求半水煤气中N2含量越少，即在造气工段降低加氮空气；副产甲醇越多，吨氨脱CO2量越大，即对碳铵步骤或纯碱步骤，还需采取其它方法脱除CO2；变换气中CO含量越高，变换负荷减轻，加入蒸汽量降低，节省蒸汽越多。在甲醇市场需求较大、价格较高情况下，多产甲醇是有利，但必需有大造气能力配套，也要有大脱碳能力。醇氨比超出1∶6，此时甲醇化必需采取双级反应，第一级以产醇为主，第二级以净化为主。半水煤气中N2含量降到12.28%以下，就要合适增加造气能力，碳铵步骤还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。
    醇烃化工艺作为一个合成氨原料气净化精制方法，本工艺副产甲醇是甲醇化净化一个副产品，大部分业主全部期望尽可能方便地调整各部分产量。我们在设备及步骤配置中既考虑了气体净化度——在一床催化剂使用周期任何一个阶段均能达成后续工序对合成氨原料气净化度工艺要求，又考虑了在未来甲醇市场很好情况，需要时，可方便地多产甲醇要求。所以步骤中设置了两种不一样型式醇化塔内件和“可串联也可并联”甲醇化步骤，采取了安淳企业另一项专利技术——可调氨醇比工艺技术。
    生产实践证实醇氨比控制1∶9左右，控制难度不大，无须增加其它各工段能力，变换气中CO不是太低，消耗蒸汽不多，双甲工艺或醇烃化工艺各反应塔可不开循环机，直接经过，大大地节省了运行电耗。所以从经济角度考虑是比较合理。
3.3   醇后气一氧化碳和二氧化碳控制
    双甲工艺中，醇后气还有少许CO和CO2，在甲烷化中，这些CO、CO2和氢反应生成甲烷，送入氨合成系统，用放空方法，使甲烷保持进出平衡，不致积累。因为醇后气中CO2含量基础上稳定，相对来说CO改变波动较大,所以只讨论CO含量和氢消耗及放空量关系。见表2。

表2       醇后气成份和气体消耗关系
醇后气CO含量/%
烷后气CH4含量/%
吨氨放空气量/m3
吨氨生成CH4耗氢/m3
吨氨新鲜气耗量/m3
新鲜气增加量
净值量/m3
增加/%
0.591
1.65
163.44
35.04
2969.03
110.18
3.85
0.475
1.55
177.61
27.71
2946.29
57.42
3.05
0.357
1.45
162.20
20.75
2923.10
64.23
2.2
0.239
1.35
149.59
13.75
2901.88
43.01
1.5
0.120
1.24
137.39
6.83
2880.21
21.34
0.7
0.000
1.11
116.39
0.00
2858.87
0
0
    注：醇后气中CH4含量为1.099%。
    从表2能够看出，醇后气中CO越高，即净化度越低，甲烷化耗氢越多，氨合成放空量越大，吨氨新鲜气消耗越多，以醇后气中CO为0(铜洗步骤)为比较基准，醇后气CO由0增加至0.12%和0.591%，吨氨新鲜气消耗由2858.87m3增加至2880.21m3和2969.05m3，分别多耗原料气21.34m3、110.18m3。所以，理论上醇后气中CO含量应越低越好。
    但CO过低，又引发两个问题：第一个问题是CO含量越低，要求CO在甲醇化中转化率越高。假如要求醇后气CO达成0.1%～0.2%，而醇氨比要求1∶2～1∶5，则要求CO转化率达成96.7%～98.5%，如此高转化率，用通常方法(如中压联醇或低压甲醇法)是难以达成。我们采取双级甲醇化法，必需时候采取双吸不一样压力方法，即第一级以产醇为主，在低压下进行，第二级以净化为主，在中压或高压下进行。但带来第二个问题是CO越低，因为缺乏反应热量，第二级甲醇化和甲烷化（可醇烃化炉）反应难以自热平衡，这里就有一个适度指标问题，我们在运行中要找到一个经济性能好指标——既气体消耗低，又运行费用低运行方法，这也是工艺实际和理论结合，重视运行效果和综合经济效益，实践第一观念。
以装置经济效益最大化见解来看，我们要求当甲醇产品销售好时，多产甲醇；反之，可多产液氨。所以，步骤中配置两种不一样形式醇化塔内件（第一醇化塔重视产醇，第二醇化塔重视净化），达成既可能大幅度提升醇产量，又能够最大程度地降低醇产物生成。这就是安淳企业 “可调醇氨比双甲净化工艺”关键内容之一。
3.4  原料气中总硫和氨含量影响
    硫对甲醇化和甲烷化（烃化）催化剂全部会造成永久性毒害。资料介绍，铜基催化剂总硫含量积附达2%即失活，所以要求原料气中总硫要控制在0.1×10－6以下，而且要尤其重视有机硫（COS类物质）去除。
    氨对甲醇化催化剂也和硫一样有毒害作用，对碳铵步骤，原料气中含氨较多，则要求安排脱氨装置，使原料气中氨降到0.1×10－6以下。  
3.5  甲烷化（醇烃化）热平衡问题
    CO甲烷化（烃化）反应是放热反应。在绝热情况下，每反应掉0.1%CO，温度上升约7℃，假如入反应器CO高，反应温升很高，调整不妥，可能烧坏催化剂。醇烃化反应和甲烷化反应机理基础一样，但醇烃化催化剂反应温度比甲烷化催化剂温度低，醇烃化催化剂温区也比甲烷化催化剂温区宽，但过高温度也会使副反应增加，不利于生产。所以也必需注意热移出和热平衡。
    如前所述，CO过高，吨氨新鲜气消耗增加，现在公认工艺指标CO＋CO2通常不能超出0.7%。然而CO＋CO2过低，放热太少，除去了热损失以后，温升极少，甚至不能维持反应温度。双甲（醇烃化）工艺标准是设置合理热回收装置，搞好系统保温，确保系统满负荷运行，在能维持系统热平衡或较方便地提供外供热源前提下，尽可能降低醇后气中CO＋CO2含量，以保持反应正常进行。
3.6  醇产量、气体成份控制、热平衡综合分析
    双甲（醇烃化）工艺实质是将原料气中CO+CO2这种后续氨合成工序称之为“毒物”气体进行处理。将此和工艺气体中H2进行反应生成有用甲醇产品，未反应完CO+CO2再和H2反应生成CH4或其它多元醇化物，达成净化精制合成氨原料气之目标。换言之，醇烃化以液态输出物方法，而甲烷化输出气态甲烷。
    工艺步骤中第一甲醇化塔可称为产醇塔，它关键功效为初步进行CO+CO2去除工作，受转化率控制，当产醇量要求较大时，第一级醇化塔假如要将CO+CO2直接转化到进烃化系统要求指标（CO+CO2含量0.03%～0.3%）塔内要装较多催化剂，用较大循环量，启用较多循环机，这么开机经济性能十分不好。为此，步骤中配置了第二醇化塔，以此级醇化来完成原料气深入净化工作——将原料气中CO+CO2经过合成反应降到0.03%～0.3%，完成净化气体再进入第三级——醇烃化工段。三者有机地结合，各工艺指标相互影响、相互制约，只有各部分安全运行，指标科学、尤其是总体组合后物料消耗要尽可能小、节能效益要尽可能高，才能确保工艺优异性。下面对各段工艺指标进行讨论。
    我们经过理论计算和大量用户实践证实，以净化为目标醇烃化工艺，只有在不开循环机，各部分又不用开电炉条件下，一次性地经过醇烃化工段，这时综合经济效益才是最好。达此目标醇氨比以小于1∶8为佳。我们在配置设备和确定催化剂量时，关键是以此操作方法为背景而提出，但进第二个甲醇化塔CO（不含CO2）含量以不低于1.5%为宜，不然，第二甲醇化塔将会出现热量不平衡，需外供热情形。受单程转化率控制，在不开循环机条件下，这时醇化出口CO+CO2最低也只有0.15%（第二醇化塔空速宜小于8000h－1,催化剂活性要好条件下），假如要降低第二醇化塔出口CO+CO2，如达成微量级（0.01%以下），则应降低第二级醇化塔进口CO+CO2含量，这么将会使第二醇化塔反应不能自热平衡，将要用较多外供热。若要求两级甲醇化出口总CO+CO2下降到0.02%，或说第二甲醇化塔单程转化率高于95%（要很优异内件和较多催化剂量才能达成此指标），此时第二醇化塔出口CO+CO2要达成低于0.02%指标，这显然是极难达成，也就是说，这么指标除造成热不平衡外，也要求第二醇化塔转化率要很高。第二级塔热平衡问题、第一级或第二级醇化塔循环量问题、总经济性问题全部是要考虑。这么，为达成净化深度较高——第二醇化塔出口CO+CO2含量为0.02%将会要开较多循环机和投用较多外供热（或开用电炉），循环量越大，需外供热量越多，显然是得不偿失。
    同理，甲烷化（醇烃化）部分进口气体中CO+CO2含量也和第二醇化塔进口一样受自热平衡影响，为了使甲烷化（烃化）炉出口气中副产品尽可能少，降低进口CO+CO2为有效手段，但有一个外供热合适问题。我们认为，合适外供一部分热源，合适降低进口CO+CO2含量（0.03%~0.3%）为工程中较为节能方法。其综合经济效益也很好，假如进口成份过低，全部需要利用外供热，几乎一点全部无自产热，也是不可取。
综合上述，第一级醇化塔进口CO+CO2含量受醇氨比控制，决定是否需要开启循环机，但出口CO含量应控制在1.5%左右，以确保第二醇化塔自热能平衡，但也应保持不用开循环机操作方法，应确保醇化出口CO+CO2含量在0.03%~0.3%。醇烃化在有外供合适热条件下，可合适降低进口气体中反应物浓度，但应以总体经济效益很好为目标。
3.7  醇化和甲烷化（烃化）系统压力选择
3.7.1  醇化系统压力选择
    选择醇化系统操作压力无疑首先要考虑催化剂适用压力，现在甲醇催化剂操作压力可在3.0～32MPa压力范围内。我们思绪是，当需要醇产量较大时，尽可能将醇化系统压力放置在低一点压力级上，这么有两点好处：一是能够降低制醇时气体压缩功耗，二能够提升醇产品质量。但从反应机理来看，醇化系统压力过高，将会使副反应增加，不利于醇产品质量提升和醇产品精馏系统能耗降低。
    当醇氨比较高，步骤采取二级醇化方案时，就有第一级和第二级甲醇压力选择问题。我们考虑是为了使二级醇化塔能够串联使用（两个塔能够交换，固定床反应器醇化塔），只有压力在一个等级才好控制和交换。基于此，装置压力均设置在同一级压力。但假如是厂家原旧联醇设备或有氨合成设备改造成甲醇化设备，又有能力限制等问题，我们才将两级醇不设在一个压力等级。当第一级醇化塔压力较低（3.0～8.0MPa）时，假如第二级醇化为和第一个等压醇化塔，也不利于转化率提升，必需采取“双级双压制”——可专设一个处理大气量醇塔在尽可能低压力级工作，净化用醇塔可在13～32MPa压力级内。
3.7.2  甲烷化（醇烃化）系统压力级选择问题
    传统甲烷化炉操作压力为2.0～3.0MPa，因为受步骤和甲醇催化剂限制，此工艺将甲烷化炉提到了高压下运行（13～32MPa）。在这种工艺中，我们选择此压力级思绪是：尽可能将甲烷化压力选择在靠第二级醇化塔压力级。这么有两种好处，一个好处是醇化后气体不需再用压缩机来提压，降低了因为压缩机压缩后，气体中油含量增加对甲烷化（醇烃化）催化剂污染；第二个好处是，两工序放在相同压力级，能够和醇化系统共用循环机（循环机用于甲烷化催化剂或烃化催化剂升温还原及降温）。
    但假如是合成设备改造成甲烷化或醇烃化系统，且塔能力相对较小，可将甲烷化或醇烃化放置在最高压力级（和合成系统等压），这么好处有：可少装部分催化剂，提升一点运行空速，另外可取得较高转化率，降低热损失。但这么也会使合成工段运行压力下降。
    综合言之，工艺配置及压力选择，应依据不一样厂家具体条件、甲醇产量大小、不一样厂家利旧设备情况，根据上述讨论条件，因地制宜地选择各级压力，不可一成不变。
4  甲醇化反应器
    中国现有甲醇塔大致有三类：一是单管折流式反应器，二是多段轴径向降温方法反应器，三是低压管壳式等温反应器。
    单管折流式反应器已多年运行于合成氨厂联醇装置，内件是在单管折流式氨合成塔基础上衍生出来，其结构特点是：冷管长，换热面积大，下部换热器面积也较大，运行时轴向温差较小，零米温度较高，运行平稳；缺点是阻力较大，同平面温差较大，循环量也较大，催化剂使用周期较短。
    低压管壳式反应器结构特点：压力为5～8MPa，直径为φ～φ4200mm，内装有φ38×2mm或φ48.3×2mm双相钢材料催化剂管，面积1302～2381m2，管内装催化剂，管外产2.7～3.9MPa饱和蒸汽，用于单醇装置。黑龙江化工总厂引进双甲联醇装置，一级甲醇塔采取这种反应器。其优点是管内完全是等温反应，用蒸汽压力调整温度，升温还原轻易，操作平稳，操作压力低，压缩气体功耗少，并能副产2.7～3.9MPa饱和蒸汽（吨醇约产1t蒸汽），缺点是设备造价较高，装填催化剂较困难。
多段轴径向反应器，其结构特点为：（1）4～5个反应段，其中有一段为内冷式换热，其它均为冷激绝热式；（2）设置塔外换热器，塔内没有换热器或换热面积很小；（3）设置前置式或后置式蒸汽热回收器；（4）三个段为径向段；（5）自卸催化剂。多段轴径向反应器优点是：（1）各段绝热温升控制5℃左右，基础上沿着最适温度曲线进行反应，同平面温差在3℃以内；（2）循环量较小，阻力小，为0.3～0.4MPa；（3）操作弹性好，适适用于不一样醇氨比；（4）结构比较简单，适适用于高、中压大直径（φ1200mm以上）联醇塔使用；（5）装卸催化剂轻易。
    我企业设计醇化反应器对不一样醇氨比其内件结构不一样：产醇量大内件和以净化为目标内件设计方法是不一样，前者尽可能提升反应效率，降低循环机开启量。后者较多地注意提升转化率和充足利用热能。
    总来说，对甲醇化塔设计我企业重视降低塔阻力。因为，采取此种净化方法，工艺气体要经过二到三个催化剂床，每床层全部存在阻力降，假如不尽可能降低阻力，则会增加压缩机电耗，对节能不利。我们控制指标是醇烃化系统和双甲系统两个部分总阻力降应不能超出1.5MPa。
5  双甲工艺和深度低变—甲烷化比较
    合成氨原料气净化精制方法中，有一个比铜洗优异，使用也有很长历史深度低变—甲烷化法。其关键特点是要求低变气中CO为0.3%, 进甲烷化CO和CO2为0.7%。按此指标大多数步骤和操作存在部分问题。
    变换气中CO降到0.3%，按变换反应平衡理论，要求大量过量蒸汽进入变换炉，即汽气比很大。假如以天然气、油为原料转化法制取原料气，或以煤为原料德士古水煤浆加压气化法制取水煤气，由这些方法制取原料气含有大量饱和蒸汽，其中CO经中变直接串低变，即可降到0.3%以下。图4是鲁南第二化肥厂德士古水煤浆加压气化制取煤气净化精制方法，方法即使简单，但德士古法基建投资很大，中国很多化肥厂无法采取。

图4    德士古加压气化、深度低变—甲烷化步骤
    假如以煤为原料，采取空气—蒸汽间歇法制半水煤气，因进入变换系统半水煤气水蒸气含量极少，要将半水煤气中CO降至0.3%以下。为了有利于变换平衡，反应到一定程度后，必需将生成二氧化碳脱除，这就要求两次变换，两次脱碳，反复升温、降温。

图5   鲁南第一化肥厂中低变─甲烷化步骤方框图
    由图看出步骤太复杂，设备台数很多，且反应热利用率太低（两次变换以后，全部要用水降温）。为了简化步骤，某小氮肥厂采取了中、耐硫低变—甲烷化步骤。图6。

图6        中变、耐硫深度低变——甲烷化步骤
    0.8～1.2MPa半水煤气经过饱和热水塔，第一热交，被中变二段来热气加热，进入第二热交，被中变一段来热气继续加热，进入中变一段反应，一段反应热气经第二热交冷却进入中变二段反应，反应热气经第三热交和第一热气进入热水塔降温，水冷、脱碳、精脱硫，进入甲烷化热交，被甲烷化热交加热，再进入第三热交，被中变一段气加热至250～280℃，进入甲烷化炉反应，反应后甲烷化热气经甲烷化热交冷却，再水冷、分离、加压送至氨合成系统。
    此法中变后不经脱碳就进入低变，步骤并不复杂，但采取该法物耗（原料气和蒸汽耗）很高。表3是不经脱碳即深度低变—甲烷化物料平衡表，表4是中低变—双甲工艺物料平衡表，我们可利用这两个表来分析说明消耗高具体情况。
表3       深度低变—甲烷化物料表
组分
变换气
原料气
甲烷气
量/m3
百分比/%
量/m3
百分比/%
量/m3
百分比/%
H2
2278.64
52.00
2278.64
74.36
2214.61
73.81
N2
739.42
16.84
739.42
24.13
739.42
24.64
CO
13.17
0.3
13.17
0.55

CO2
1332.12
30.34
6.13
0.2

CH4
10.11
0.23
10.11
0.33
29.41
0.98
Ar
16.85
0.38
16.85
0.43
16.85
0.57
累计
4390
100
3064.32
100
3000.29
100
表4      中变串低变—双甲工艺物料表
组分
半水煤气
变换气
原料气
醇后气
烃后气
量/m3
百分比/%
量/m3
百分比/%
量/m3
百分比/%
量/m3
百分比/%
量/m3
百分比/%
H2
1407.82
40.02
2388.74
53.12
2317.43
73.55
2162.78
74.08
2133.59
73.83
N2
741.00
21.06
741.00
16.48
723.18
22.95
722082
24.76
722.82
25.01
CO
1063.79
30.24
82.94
1.84
81.03
2.57
5.84
0.20

CO2
278.78
7.92
1259.64
28
51.68
0.16
29.19
0.10

CH4
20.88
0.59
20.88
0.46
18.64
0.59
19.27
0.66
28.03
0.97
Ar
5.51
0.16
5.51
0.12
5.51
0.17
5.51
0.19
5.51
0.19
累计
3517.85
100
4496.47
100
3150.94
100
2919.43
100
2889.94
100
    经过对表3、4分析计算，有下述结论。
    （1）双甲工艺吨氨耗精炼气比深度低变—甲烷化耗精炼气少, 前者2889.94m3，后者为3000.29m3，相差110.35m3。即双甲工艺吨氨少耗精炼气3.82%。
    （2）双甲工艺利用原料气中一氧化碳和二氧化碳副产甲醇(醇氨比1:10)，即吨氨副产醇100kg，没有副产品。
    （3）深度低变）—甲烷化工艺要求变换气中一氧化碳小于或等于0.3%，假如中变气不经脱碳，即进入深度低变，查变换反应平衡数据，只有汽/气R=0.6，温度t=180℃下，出口气中一氧化碳才小于或等于0.3%。按此计算，吨氨入炉蒸汽需1632.10kg。
    （4）如采取中低变—烃化工艺，低变出口气中一氧化碳为1.84%，温度210℃(考虑平衡温距20℃)汽/气R=0.35，则吨氨需要入炉蒸汽989.29kg。
    （5）假如二者全部设有饱和热水塔回收蒸汽，回收效率一样，则双甲工艺比深度低变—甲烷化变换时吨氨少耗蒸汽642.81kg。
    总而言之，中低变—双甲工艺和深度低变—甲烷化比较，双甲工艺适应能力更强，应用范围更广泛，吨氨耗精炼气少3.82%，变换蒸汽少耗64.97%，且还能副产甲醇10%。
6  双甲（醇烃化）工艺和传统联醇工艺比较
6.1  传统联产甲醇存在问题
    （1）当醇氨比较大时，甲醇塔得多塔串联，系统阻力大，最高时系统阻力达3.0MPa。
    （2）当醇氨比较大时，甲醇催化剂使用寿命较短，通常为3～8个月。
    （3）醇氨比较大时，反应热较大，热没有回收或回收率不高，循环机开启量也大，造成电耗高和系统阻力大恶性循环。
    （4）醇后气中CO+CO2较高，通常可达1.5%～2.0%。
    （5）醇后气再深入精制需要铜洗工段、碱洗工段，铜洗和碱洗操作费用大（吨氨50～90元/t）。
6.2   双甲（醇烃化）工艺联产甲醇优势
6.2.1  双甲工艺联产甲醇优势
    （1）醇后气采取甲烷化，砍掉铜洗、碱洗，节省铜、醋酸、自用氨、加热铜液热量、冷冻铜液冷冻量，甲烷化（醇烃化）成本只有催化剂耗量。
    （2）采取双塔步骤和径向反应器，阻力大幅度降低，双甲总阻力只有1.0～1.5MPa。
    （3）以产醇为主反应器副产蒸汽，当醇氨比较大时，可降低循环量或不开循环机，能耗低。
    （4）可多产甲醇，因为醇后气中CO+CO2由传统步骤1.5%～2%经甲醇化下降至0.1%～0.3%，增加甲醇产量为氨产量1/12。
    （5）甲醇化和传统联醇投资相当，甲烷化比铜洗设备台数少，占地面积少，投资要少。甲烷化设备还可用退伍合成设备，投资更少。
    （6）甲醇化反应温和，催化剂使用寿命长。
6.2.2   节能效益显著
    双甲（醇烃化）工艺和传统联产甲醇比较，有节能、节物、运行稳定、净化环境四个显著优点。
    表5为醇烃化工艺和铜洗操作费用比较，有一部分还未计入计算数据，可供参考。
表5     醇烃化工艺步骤和铜洗步骤费用比较表（吨总氨）
项目名称
单 价
/元
铜    洗
醇 烃 化
备  注
吨氨消耗
运行费/元
吨氨消耗
运行费/元
自用氨
1.4
8.2kg
11.5
0

电解铜
22
0.12kg
4.64
0

冰醋酸
5
0.24kg
1.2
0

蒸汽
0.045
350kg
15.75
0

电
0.25
120.8kwh
30.2
11.61kwh
2.90
含铜洗和烃化冰机电耗
冷却水
1.00
25t
25.00
21.92t
21.92

烃化催化剂
22
0
0.00
0.021kg
0.462

醇化催化剂
32
0
0.00
0.14kg
4.48

合  计

86.29

29.76

    注：计算单价为单价，现时可依据具体情况进行变更。
    由表5可见，