腐蚀研究应用进展.doc
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1、H2S腐蚀研究进展摘要近年来国内发现气田均具有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体,特别是咱们四川盆地,含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知,硫化氢腐蚀是井下油套管重要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢物性,研究了硫化氢腐蚀机理和影响因素,并在此基本上简介了采用缓蚀剂、涂镀层管材、依照国际原则合理选材、电化学保护等几种国内外惯用防腐办法,并指出了各种办法优缺陷,最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究热点问题及发展方向。核心词:硫化氢腐蚀,腐蚀机理,防腐技术 ABSTRACTIn recent years,the gas fields found in our country contain hydrogen su
2、lfide,carbon dioxide and other corrosive gases,especially in the Sichuan basin,with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is descri
3、bed in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors,and on this basis,introduces the corrosion inhibitor,coating tubing,according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad,several commonly used anti-cor
4、rosion measures,and points out the advantages and disadvantages of each method,and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.Key words:hydrogen sulfide corrosion,corrosion mechanism,corrosion protection technolog
5、y.前言随着各国经济发展,对石油及天然气需求进一步增长,易开采油气资源已趋于枯竭,油井发展趋势向着高技术方向发展,钻探区域势必转移向内陆、沙漠等环境恶劣地区。当前国内新发现油气田,钻探条件恶劣,大多均具有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体,特别是咱们四川盆地,含硫化氢天然气分布最广泛。同步钻探井深增长,40006000m,有超过7000m。高温高压:100MPa以上气体压力,井底温度达到150;井下状况复杂:某些地区井下有多套高低压地层(涉及高压气层),多套高压盐水层,盐岩层以及存在高陡构造等状况;新区块大多具有较为严重腐蚀介质,如H2S、CO2。如塔里木轮南油田CO2含量0.62.5%,分压0.7
6、3.5MPa,塔里木克拉气田井口压力达到100MPa以上,气体中具有0.72%CO2;最严重是罗家寨气田,天然气中H2S含量为10.49%,CO2含量为10.41%,具备高压、高含H2S、高含CO2,以及高含Cl-、地层水等恶劣腐蚀介质环境。含H2S井称为酸性油气井,其相应腐蚀称为酸性腐蚀(Sour Corrosion)。H2S重要来源是含硫天然气井、油井原油及其伴气愤中也许具有元素硫、H2S、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更复杂硫化物。地层中硫酸盐及硫酸盐还原菌分解生成H2S,或含磺酸盐类油气井工作液在高温下分解生成H2S。1 H2S腐蚀机理及影响因素1.1 H2S物性H2S是可燃性无
7、色气体,具备典型臭鸡蛋味。H2S对空气相对密度为1.19,由于比空气密度大,趋向于在低凹处汇集。因而在气井发生H2S泄漏时,人们应往高处逃生。H2S易溶于水,显弱酸性,与空气混合可燃烧或爆炸。H2S是强烈神经毒气,对粘膜有强刺激作用。H2S临界温度是100.4,临界压力为9MPa。H2S在水中溶解度随着温度升高而减少,温度较低时,溶解度随温度升高减少值较大,减少速度不久;温度较高时,H2S溶解度随温度减少值较小,减少速率小。1.2 H2S腐蚀机理H2S极易溶解在水中形成弱酸,在0.1MPa、30时其溶解度约为3000mg/L,此时溶液pH值约为4。H2S对金属和非金属物质均有很强腐蚀性,对金属
8、腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆、硫化物应力腐蚀开裂等。H2S对非金属也有很强腐蚀性,如水泥,建筑所用混凝土,陶瓷以及玻璃等。H2S溶解在水中按下式分步电离:H2SHS- + H+HS-S2- + H+H2S气态溶于水形成氢硫酸,H2S电离常数比H2CO3电离常数低,当H2S腐蚀介质中有CO2存在时,H2S电离常数加大,它能破坏固井水泥环所有成分,减少水泥环碱度。H2S与水泥环水化产物反映并构造形成CaS、FeS,从而破坏水泥环原有构造,使水泥环成分变化,水泥环孔隙也增大,水泥环抗压能力削弱,使水泥环不再能支持外部压力和封隔地层流体,起不到固井目。如果水泥环具备较好抗H2S腐蚀能力,则水泥环有阻
9、挡作用,可以阻挡H2S对套管腐蚀。H2S易溶于水,溶解H2S不久电离。氢离子是强去极化剂,它在钢铁表面夺取电子后还原成氢原子,这一过程称为阴极反映。失去电子铁与硫离子反映生成硫化铁,这一过程称为阳极反映,铁作为阳极加速溶解反映而导致腐蚀。上述电化学反映常表达为:阳极反映:FeFe2+ + 2e-阴极反映:2H+ + 2e- 2H阳极产物:Fe2+ S2FeS总反映为: FeH2S(+H2O)FeS+ 2H+腐蚀产物重要有腐蚀产物重要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2和FeS,生成何种腐蚀产物取决于pH值、H2S浓度等参数。当H2S浓度较低时,可以生成致密FeS,该膜较致密,可以制止铁离子通过,
10、可明显减少金属腐蚀速率,甚至可使金属达到近钝化状态;但如果浓度很高,则生成黑色疏松分层状或粉末状硫化铁膜,该膜不但不能制止铁离子通过,反而与钢铁形成宏观原电池,加速金属腐蚀。1.3 H2S腐蚀类型碳钢在 250如下无水硫化氢中基本上不腐蚀,但有水共存时则对金属产生明显腐蚀;在具有湿 H2S 介质作用下,油井管极易产生氢损伤。氢损伤重要有两种形式,即:氢致开裂(HIC)和应力腐蚀开裂(SSC)。 研究硫化氢条件下氢致开裂和应力腐蚀,重要是研究硫化氢条件下氢与油井管作用。氢和油井管互相作用是从氢进入油井管内部开始,以氢在油气钢中位置、状态及数量不同而显示出不同成果。普通氢不能以分子形式进入钢管内部
11、,而是通过在钢管表面上物理吸附、化学吸附、溶解和扩散等一系列过程才进入钢管内部一定位置。 1) 氢鼓泡(HB)阴极反映出来氢原子向钢材中渗入、扩散进入钢材内部并在非金属夹杂物处集聚并形成氢分子。随着氢分子数量不断增长,形成巨大内压导致周边组织屈服,形成表面层下平面孔穴,引起界面开裂。2)氢致开裂(HIC)当氢压力在已经发生氢鼓泡区域继续增高时,由于氢可迁移、游离性,鼓泡裂纹由于剪切作用而趋向于互相连接,形成有阶梯状特性氢致开裂。硫化物应力腐蚀开裂在含H2S水溶液中,由于电化学作用在阴极反映生成原子态氢向钢表面渗入并侵入钢内部,氢原子在亲和力作用下结合生成氢分子,使得材料韧性下降,脆性增强,这样
12、钢材在外加拉应力或残存应力下产生裂纹,发生重要出当前高强度钢或焊缝上。3)应力导向氢致开裂(SOHIC)由于是在应力引导下,使得在夹杂物和缺陷处因氢汇集而形成一排排小裂纹沿着垂直于应力方向发展,即向设备壁厚方向发展。4)硫化应力腐蚀开裂(SSCC)钢管在恒定拉应力和硫化氢等腐蚀介质共同作用下产生开裂,称为硫化应力腐蚀开裂(SSCC)。随着深度增长,油气井中由微生物产出硫化氢也增多,浓度增大,由于压力也增大,硫化氢腐蚀也越严重。在腐蚀引起破坏中,应力腐蚀开裂导致破坏最大,所占比例也最大。1.4 H2S腐蚀影响因素1.4.1 H2S浓度随着H2S浓度增长,硫化物破裂临界应力减少;较高硫化氢浓度或分
13、压,会产生较大均匀腐蚀速率。众多研究表白:含量较低和较高时,钢腐蚀速率均较低;随着H2S含量增长,钢呈现出明显局部腐蚀特性,同步腐蚀倾向与腐蚀形态间也体现出一定有关性。H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也有影响。有研究资料表白质量浓度为 2.0mg/L时,腐蚀产物为FeS2和FeS;H2S质量浓度为2.0-20mg/L时,腐蚀产物除FeS2和FeS外,尚有少量S生成。质量浓度为 20-200mg/L时,腐蚀产物中 S含量最高。上述腐蚀产物中,Fe9S8保护性能最差。1.4.2 介质PH值H2S水溶液pH值为是一种临界值。当pH值不大于时,硫化物应力腐蚀严重,钢腐蚀速率高;溶液呈中性时,硫化物应力腐蚀
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