-纳米二氧化钛的研究进展.doc
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1、纳米二氧化钛的研究进展专业:化学班级:10化学姓名:潘桥德目录引 言31 纳米二氧化钛的制备41.1 液相水解法51.2 气相法61.3 溶胶-凝胶法72 纳米二氧化钛的结构与性能92.1 纳米二氧化钛的基本结构9 2.2 纳米二氧化钛的表面性质103 纳米二氧化钛的应用123.1 在废水处理中的应用123.2 在涂料方面的应用1333 大气中有机物的光降解133.4 抗菌143.5 太阳能电池154目前存在的问题及未来展望15总结18致谢19参考文献20摘 要摘 要: 纳米二氧化钛的研究是材料科学领域的重要课题,其产品已经创造了很大的社会效益和经济效益。本文综述了目前国内外在二氧化钛纳米材料
2、领域的研究现状,对纳米二氧化钛的合成工艺、后处理技术、结构及性能研究、应用领域等进行了追踪。首先,重点阐述了几种制备二氧化钛纳米粉体的方法和过程,包括气相法、液相水解法和溶胶- 凝胶法,通过综合比较总结各种方法的优缺点,可以为今后制备纳米二氧化钛提出重要的借鉴和方案。其次,描述了纳米二氧化钛的基本结构,并从表面超亲水性、表面羧基 、表面酸碱性等方面来论述纳米TiO2的表面性质。再次,列举出了纳米二氧化钛在人类生活和环境中的应用,尤其是纳米二氧化钛在废水处理、涂料、大气中有机物的光降解、抗菌等方面的应用有着广阔的前景。最后,指出了目前合成纳米二氧化钛材料所面临的一些问题以及在实际应用中,由于其极
3、性强、易团聚,致使纳米TiO2优异的性能得不到充分的发挥,严重影响了纳米TiO2的应用,通过分析讨论后提出了解决的方法,并对本论文做了简单总结以及对纳米技术的未来发展进行了展望。关键词:纳米二氧化钛;溶胶- 凝胶法;改性AbstractNano- titanium dioxide is an important research project in the field of materials science, and its products have created great social and economic benefits. In this paper, the presen
4、t research situation of current field of titanium dioxide nano material in the world were summarized, and the method of synthesis nano titanium dioxide, post-processing technique, research of structure and properties and application field were also tracked. First, methods and procedures of preparati
5、on several of titanium dioxide nanopowders were discussed intensively, including gas and liquid phase, sol-gel method, and the advantages and disadvantages of various methods were summarized through comprehensive comparison. These can be an important reference and programs of preparation nano-titani
6、um dioxide in the future. Secondly, the basic structure of titanium dioxide described, and the surface properties of nano-TiO2 were expounded from the surface the super-hydrophilic, surface carboxyl groups, surface acidity and alkalinity. Thirdly, nano titanium dioxide in human life and the environm
7、ent were cited, and titanium dioxide was used in waste water treatment, paint, photo-degradation of organic matter in the atmosphere, antibacterial particularly, so titanium dioxide has broad application prospects. Finally, some problems are pointed out. For example In the practical application, due
8、 to nano-TiO2 polarity, easy reunion resulting in its superior performance of nano-TiO2 can not be fully exploited, seriously affect the application of nano-TiO2. After discussion and analysis, the project was proposed, and a brief summary as well as the future development of nanotechnology were dis
9、cussed in this paper.Keywords: nano-titanium dioxide; sol - gel method; modified引 言纳米材料是20世纪80年代末、90年代初才逐步发展起来的一类新型材料,纳米二氧化钛是其中最重要的一类无机功能材料之一,是目前研究活跃的纳米材料之一1。二氧化钛俗称钛白粉,为无机物、无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发。 它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型,其中金红石和锐钛矿应用广。常规Ti02纳米化后,除了具有小尺寸效应纳米材料是、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 并表现出一系列独特的电学、光学、磁学、热
10、学、力学及催化性能。纳米二氧化钛因为具有一系列优良的性能(如颜色效应、光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等),可以广泛应用于诸多领域(如水处理、化工太阳能电池、颜料和涂料、化妆品、医疗、食品、环保等)而备受青睐,所以对纳米二氧化钛进行研究具有重要意义。但纳米二氧化钛也有一定的局限性,比如目前纳米TiO2粒径小,表面能高,呈现强极性,处于热力学非稳定状态,极易团聚2,粒子间很容易粘结在一起,很难均匀分散,大大影响了纳米材料优势的发挥,而且纳米二氧化钛的光催化氧化法均以高压汞灯、紫外线杀菌灯等为光源,耗能大,并且在液相介质中易团聚。为了使其充分吸收可见光的能量,提高其光催化性、分散稳定性等,可
11、在纳米二氧化钛中添加合适的物质,以对其进行改性3。本文主要分析和阐述纳米二氧化钛的制备、结构、性质以及应用4。随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变, 纳米二氧化钛作为一种新型的材料,已经显示了良好的应用前景,充分显示出了纳米二氧化钛材料在21世纪材料科学中举足轻重的地位,引起了人们的高度重视。 可以预见,纳米二氧化钛必将迎来广阔的市场发展空间和带来巨大的经济效益。然而国内学者对纳米氧化钛的研究工作大都集中在制备工艺上, 而对工程放大方面的研究较少,以致大多合成工艺都停留在实验室或小规模生产阶段,不能用于工业化生产。 因此作为科研人员,改进现有的合成工艺, 寻求粉体质好、操作简单、成本低、易
12、于工业化生产的合成工艺是当前工作的重中之重。随着对纳米二氧化钛材料研究的日趋深入,研究领域已经涉及到了物理、化学、化工、材料、能源、信息等众多领域。1 纳米二氧化钛的制备 纳米二氧化钛的制备方法很多,按照反应性质、制备原理可分为物理法、化学法。其中化学法是制备纳米二氧化钛的主要方法,根据反应体系和状态主要分为液相法、气相法。1.1 液相水解法水解法是在一定条件下前驱物分子在水溶液体系下充分水解, 制备纳米粒子的方法。 其基本步骤包括: 水解、洗涤、干燥和焙烧。水解法制备纳米二氧化钛常用的前驱物为: 四氯化钛、硫酸氧钛和钛醇盐5。1.1.1四氯化钛碱中和法 以精制的四氯化钛为原料, 将其稀释到一
13、定的浓度后, 加入碱性溶液进行中和水解, 所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧即得纳米二氧化钛产品。美国的Tioxide 公司、日本的原产业公司、芬兰的凯米拉公司都采用这种方法生产, 该法主要存在四氯化钛精制难、粉体的纯度低以及粒径难以控制等问题。1.1.2硫酸氧钛水解法 以硫酸氧钛为原料, 将其配制为一定浓度的溶液后, 进行碱中和水解或热水解, 形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥、煅烧后, 即得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。该工艺的优点是原料来源广泛, 产品成本较低。但是其工艺路线较长, 自动化程度低, 各个工序的工艺参数需要严格控制, 不然很难得到分散性较好的纳米二氧化钛产品。Sek
14、har S 等研究发现: 在用硫酸氧钛水解法制备纳米二氧化钛时, 搅拌速度的变化对制备过程中的化学动力学并没有影响, 当粒子的粒径主要集中在6080nm 或48nm 之间时, 对粒子粒径的影响也可忽略, 但当粒子粒径在0.71.6m 之间时,粒子的粒径会随搅拌速度的增大而变小。1.2 气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。1.21气相冷凝法气相冷凝法是在超真空或惰性气氛中,通过等离子体、电子束等加热原料,使物质蒸发或挥发成气相,再冷凝成核得到纳米粉体。该方法的优点是得到的粉体纯度高、粒度小、
15、分布均匀、尺寸可控,缺点是对设备要求高且产量低6。1.2.2 TiCl4 气相氧化法 气相氧化法采用氮气携带TiCl4 和氧气分别预热后在反应器内反应。华东理工大学7首先让可燃气体与过量氧气燃烧,生成高温含氧气流,然后再与经过预热的气体TiCl4 (含微量晶型转化促进剂)呈一定角度交叉混合,使反应在高速下进行,同时采用外部急冷的方法,使反应物迅速冷却,从而获得高金红石型含量的纳米TiO2。该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、纳米TiO2 遇冷壁结疤、产品的收集等问题。1.2.3 气相水解法8 气相水解法又称为火焰水解法,其原理是:将TiCl4 气体导入高温(7001000)氢氧焰中进行高温水
16、解制备纳米TiO2,或将钛醇盐的水解反应移至气相反应中,该法最早由德国迪高沙公司开发成功。该工艺制得的粉体晶型一般是锐钛矿和金红石的混合型,该工艺的特点是生产过程较短,自动化程度高。但由于其过程温度较高,而且生成的HC1对设备腐蚀严重,对设备材质要求较高,因此很少在工业化生产中应用。1.3 溶胶-凝胶法9溶胶- 凝胶法是20世纪80年代兴起的一种制备纳米粉体的湿化学方法,是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再以热处理而成氧化物或其他化合物的方法。制备纳米TiO2 一般以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、焙烧得到纳米TiO2 粒子。 俞
17、泽民10等以钛酸丁酯为前躯体,以乙醇为溶剂,以冰乙酸为催化剂,用溶胶凝胶法合成了TiO2 凝胶。他们称量一定比例的稀土氧化物(Ho3 +/Yb3+),然后在搅拌加热的条件下加入少量的浓硝酸,将其溶解。 将10 mL 蒸馏水加入上述溶液,再将30 mL 无水乙醇和4 mL冰乙酸在剧烈搅拌的条件下与10 mL 蒸馏水充分混合得溶液A。 室温下将10 mL 钛酸丁酯缓慢倒入60 mL 无水乙醇中,搅拌后成黄色均匀溶液B。 然后将溶液A 于剧烈搅拌下缓慢滴入溶液B中,约20min 滴完,然后继续搅拌15min。 静置约2d 后成为乳黄色湿凝胶。将湿凝胶在80 干燥箱内干燥约15h 后,得到干凝胶前躯体
18、。将前躯体放入到坩埚中进行焙烧。焙烧具体过程: 常温下大约10 /min 升温到800 ,保温2h后取出。得到淡黄色小块颗粒,冷却一段时间,颜色变白,经研磨即得TiO2 粉体。 朱志斌11等用原料钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸、冰乙酸、偏钒酸铵、六水合硝酸铈均为分析纯。按照无水乙醇, 酞酸丁酯、冰乙酸体积比为15: 5: 1的原则, 在烧杯中先加入无水乙醇, 于磁力搅拌下依次滴加Ti(OBu)4和冰乙酸, 得均匀混合液; 然后滴加HNO3、乙醇和水的混合液, 继续搅拌得到均匀透明的TiO2溶胶。将溶胶室温静置24小时得凝胶,凝胶经100烘干, 制得干燥的TiO2凝胶。经过一定温度的煅烧后得到TiO2
19、纳米粉体。 王立群12等将17钛酸丁酯溶解在30 mL无水乙醇中,并向其中加入5mL去离子水,磁力搅拌10min后得到淡黄色前驱体溶液;将所得前驱体溶液于80水浴中保温4,得黄色凝胶块体;将凝胶块体于100烘箱中干燥12,得淡白色TiO2干凝胶粉末;将所得干凝胶粉末在空气气氛中于430下分别热处理1,2和3,得到3种不同粒径的TiO2 。溶胶- 凝胶法工艺原料的纯度较高,整个过程不引入杂质离子,可制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米TiO2 粉体,产品质量稳定。缺点是原料成本高,干燥、煅烧时凝胶体积收缩大,易造成纳米TiO2 颗粒间的团聚13。2 纳米二氧化钛的结构与性能2.1 纳米二氧化钛的
20、基本结构二氧化铁是金属铁的一种氧化物, 其分子式是TiO2。根据其晶型, 可分为板钦矿型、锐钦矿型和金红石型三种。它们组成结构的基本单位是TiO6八面体,锐钛矿结构由TiO6 八面体通过共边组成,而金红石和板钛矿结构则由TiO6 八面体共顶点且共边组成。其中锐钦矿型TiO2属于四方晶系, 其晶格参数a。= 37.85nm, c。=95.14nm。锐钦矿型TiO2的单元结构中钦原子处于钦氧八面体的中心, 其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处, 有四个共棱边,也就是说, 锐铁矿型的单一晶格有四个TiO2分子。锐钦型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变,Ti一O 键距离均很小且不等长, 分别为1.
21、937 x 10 一10m 和1.964 X 10 一10m ,这种不平衡使TiO2分子极性很强, 强极性使TiO2表面易吸附水分子使水分子极化而形成表面淡基,这种表面经基的特殊结构使其表面改性成为可能, 它可作为广义碱与改性剂结合, 从而完成对TiO2的表面改性14。纳米TiO2 是一种宽禁带半导体15,其价带上的电子受到大于其禁带宽度能量的光照射时,会被激发跃迁到导带上,并在价上留下相应的空穴。产生的电子空穴对一般有皮秒级的寿命,足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物质转移电荷。目前应用最多的锐钛矿相TiO2,在pH 为1时的禁带宽度为3.2eV,在水和空
22、气中吸收波长小于或等于387.5nm 的光子后,产生带负电的电子和带正电的空穴,吸附溶解在TiO2 表面的氧俘获电子形成O2-,而空穴将吸附在TiO2表面的OH-和H2O 氧化成HO。O2-和HO 有很强的氧化能力,可以氧化有机物生成CO2和H2O 等无机小分子,即发生了光催化反应过程。2.2 纳米二氧化钛的表面性质2.2.1 表面超亲水性 目前的研究认为, 在光照条件下, TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化;在紫外光照射下, TiO2价带电子被激发到导带, 电子和空穴向TiO2表面迁移, 在表面生成电子空穴对, 电子与Ti4十反应, 空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钦离子
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