集成化白云石悬浮煅烧引领镁产业变革.pdf
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1、第 43 卷 第 1 期2024 年 1 月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43 No.1Jan.2024收稿日期:2023-02-07 修回日期:2023-03-29基金项目:国家自然科学基金项目(52031011)第一作者:单智伟,男,1974 年生,教授,博士生导师,Email:zwshan DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.202302004集成化白云石悬浮煅烧引领镁产业变革单智伟1,2,3,王悦存1,2,3,王鹏飞4,马英子1,2,3,郑 芮1,2,3(1.西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室,陕西 西安 710049)(2.西安交通大学
2、 陕西省镁基新材料工程研究中心,陕西 西安 710049)(3.西安交通大学材料科学与工程学院,陕西 西安 710049)(4.国科镁业科技(河南)有限公司,河南 洛阳 471000)摘 要:白云石煅烧作为硅热法炼镁的第一步,不仅是主要的能耗和碳排放环节,其煅烧产物的质量更是直接影响原镁的产率与品质。目前主流的回转窑煅烧工艺存在热效率低、能耗高、污染大、单线产能低、产品质量不稳定等问题,整个煅烧工序亟待技术革新。提出了利用悬浮态煅烧替代回转窑进行白云石煅烧,并对两种工艺进行了综合对比,悬浮煅烧呈现出显著的技术、环保及经济优势:理论上节能 50%以上,CO2减排超 20%,生产成本较目前降低 3
3、5%,而且可以有效避免“过烧”和“欠烧”,获得高质量、性能稳定性好的煅烧产物,为后续炼镁环节提供优质原料。还分析了用绿色、高效的集成化白云石悬浮煅烧技术替代目前的“分散式”煅烧的可行性及对整个镁产业可能产生的颠覆性影响。关键词:白云石;悬浮煅烧;集成化;绿色;低成本中图分类号:TF822 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2024)01-0046-08引用格式:单智伟,王悦存,王鹏飞,等.集成化白云石悬浮煅烧引领镁产业变革J.中国材料进展,2024,43(1):46-53.SHAN Z W,WANG Y C,WANG P F,et al.Integrated Suspension
4、Calcination of Dolomite Leads Great Change in Magnesium IndustryJ.Materials China,2024,43(1):46-53.Integrated Suspension Calcination of Dolomite Leads GreatChange in Magnesium IndustrySHAN Zhiwei1,2,3,WANG Yuecun1,2,3,WANG Pengfei4,MA Yingzi1,2,3,ZHENG Rui1,2,3(1.State Key Laboratory for Mechanical
5、Behavior of Materials,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)(2.Engineering Research Center for Magnesium-Based New Materials,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)(3.School of Materials Science and Engineering,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)(4.Guoke Magnesium Technology(Henan)C
6、o.,Ltd.,Luoyang 471000,China)Abstract:The calcination of dolomite,as the first step of silicothermic reduction magnesium production,is not only the main step of energy consumption and carbon emission,but also the key influencing factor for the yield and quality of primary magnesium.At present,the ma
7、instream calcining process of rotary kiln is faced with many problems,such as low thermal efficiency,high energy consumption,large pollution,low single-line production capacity and unstable product quality.The whole calcination process is in urgent need of technical innovation.In this paper,suspensi
8、on calcining process is proposed to replace rotary kiln for dolomite calcination,and the two processes are compared comprehensively.The former shows remark-able technological,environmental and economic advantages:theoretically,the energy saving is more than 50%,the CO2 emission reduction is more tha
9、n 20%,the production cost is reduced by 35%compared with the present,and can effectively avoid“overburning”and“underburning”to obtain high quality calcined products with stable performance for the subsequent magnesium smelting process.This paper also analyzes the feasibility of replacing the present
10、“scattered”calcination with environment friendly and efficient integrated dolomite suspension calcination and its possible revolutionary influ-ence on the whole magnesium industry.Key words:dolomite;suspension calcination;integra-tion;environment friendly;low-cost 第 1 期单智伟等:集成化白云石悬浮煅烧引领镁产业变革1 前 言金属镁
11、及其合金作为最轻的金属结构材料、极富前景的可降解医用植入材料和储能储氢材料,是聚焦“四个面向”,落实“双碳战略”、节能减排等国家任务不可或缺的重要载体;同时镁也是钛、锆、铪等高端战略金属材料的还原剂、钢铁等高效的脱硫剂以及铝合金中必须的添加元素1。我国镁资源的探明储量位居世界第一2,全球镁产量集中在中国,截至 2022 年,中国的金属镁产量占据全世界总产量的 90%3,稳居世界第一大原镁生产国和出口国4。因此,镁产业的健康、快速发展对国家具有十分重要的战略与经济意义。我国绿色低碳发展战略的实施,一方面给镁基新材料产业的发展带来巨大机遇,因为能够通过材料的轻量化来实现节能减排;同时也给镁行业目前
12、的技术工艺带来了巨大的节能减排和环保压力,其中最重要的是作为整个镁产业上游的原镁冶炼工业。目前世界各国较为成熟的金属镁工业生产方法一般分为两大类:电解法和硅热法。电解法炼镁是将熔融状态下的无水 MgCl2电解,电解生成 Mg 和 Cl2。电解法易于实现规模化生产,生产效率高,环保效果好,但技术较为复杂,投资成本较高。而硅热法炼镁由于对设备要求不高、工艺相对简单、生产成本较低等优点在我国普遍得到应用。皮江法在我国硅热法炼镁中广泛应用,该方法可概括为原料(白云石)煅烧、配料制球、球团真空热还原、粗镁精炼 4 个主要过程5。然而,由于热能利用率低、能源消耗大、污染严重、CO2回收再利用率低等问题,近
13、年来皮江法广受诟病。因此,集约型、低能耗的原镁冶炼工业是引领整个镁产业变革的关键所在,其中有可能“打响第一枪”并对后续环节产生重要影响的是白云石的绿色高效集成化煅烧。作为皮江法还原制镁的关键环节,白云石锻烧能耗占金属镁生产总能耗的30%以上6,同时也是整个炼镁流程中最主要的 CO2排放源之一。若能革新白云石煅烧工艺,改变现有的“分散式”煅烧模式为集成化煅烧,并同时提升煅烧产物质量、实现 CO2的富集与资源化回收再利用,则不仅可为后续炼镁环节提供优质原料,从源头上提升金属镁品质,还将产生显著的经济和环保效益。2 煅烧白云石质量的影响因素分析煅烧白云石作为硅热法炼镁的第一步,煅烧产物质量的好坏将直
14、接影响原镁的品质,因此,首先需要明确该环节的主要影响因素。白云石主要是 CaCO3和 MgCO3的复盐(二者物质的量比为 1 1),高温煅烧时发生如式(1)的分解反应:CaCO3MgCO3=MgO+CaO+2CO2(1)其中,MgCO3的分解温度为 734835,CaCO3的分解温度为 9041200 7。煅烧产物 MgO 和 CaO 的混合物被称作煅白。煅白是硅热法炼镁的主要含镁原料,与还原剂硅铁及矿化剂萤石按照质量比 80 17 3(实际生产中煅白的占比可达到 82.8%)混合并球磨成粉,后制成一定形状和大小的球团装入还原罐内,通常生产 1 吨原镁需要消耗 5 吨左右的煅白(对应 10.5
15、11.5 吨的白云石)4。煅烧过程进行得是否科学合理不仅影响着吨镁的能耗指标,更是决定了煅白质量的好坏,并直接影响后续真空还原时的出镁率和粗镁的质量。在实际生产中常以白云石的烧损率、煅白的灼减量和水化活性度等指标来评价煅白品质(反应性或活性)的高低。白云石的烧损率是指白云石在煅烧过程总质量减损的质量百分数(如白云石中的水分、CO2及有机物等)。例如,白云石在 1200 下煅烧时,其烧损率一般可达 46.5%47.5%。如果白云石的烧损率偏低,则表示白云石中的碳酸盐没有彻底分解,煅白中仍残存有碳酸盐;当烧损率达到 47.5%以上时,获得的煅白轻且疏松,质量较好。煅白的灼减量是指煅烧后煅白中残存的
16、 CO2以及从空气中吸收的水蒸气和 CO2 的量。硅热法炼镁用煅白的灼减量要求低于0.5%,否则在还原阶段,煅白中的水蒸气和 CO2气体不仅会引起反应区剩余压力的升高进而降低还原反应速率,而且会与生成的镁蒸气反应降低镁产率并影响结晶镁的品质。煅白水化活性度是指煅白的吸水能力,通常在32%34%。如果白云石烧损率小于 46.5%,则为欠烧煅白,其不仅灼减量大,水化活性度也低;过烧的煅白烧损率一般可达 47.5%,灼减量小于 0.5%,但水化活性度同样也较低7,8。以上煅白质量指标又与煅烧温度、煅烧时间及白云石颗粒度等因素密切相关9。煅烧温度是影响白云石分解的最主要因素,随着煅烧温度的升高,白云石
17、分解速度加快,煅白的灼减量会持续降低(先快后缓);在一定温度范围内,煅白的水化活性度会随着煅烧温度的升高而上升,当达到最大值后,继续升高温度,煅白活性度逐渐下降。当煅烧温度一定时,随着煅烧时间增加,白云石热分解程度提高,煅白灼减量降低、活性度增加。煅烧时间过短,白云石未分解完全,晶粒尺寸较大,出现欠烧,活性度较低;而煅烧时间过长,虽然白云石分解更完全(灼减量小),但会造成煅白晶粒的长大10,11。出现过烧,活性度大幅降低。白云石粒度对煅烧过程也有很大影响:相同的煅烧温度和煅烧时间下,白云石的分解速度与其粒度大小成负相关,颗粒愈大,热量的渗74中国材料进展第 43 卷透传入和分解产生的 CO2逸
18、出越慢,白云石的分解反应也越慢;颗粒愈小,则分解愈快愈彻底,获得的煅白灼减量较小,活性也较高。3 回转窑煅烧白云石的弊端目前煅烧白云石所使用的主要设备是回转窑,块状白云石堆积在窑体中,通过连续转动窑体使得白云石在窑内被翻动,与高温烟气充分接触而受热分解,获得的高温煅白经冷却机冷却后待用。传统回转窑具有机械化程度高、维护操作简单、高温下煅烧充分等优点12,但同时存在以下弊端。(1)由于白云石颗粒(粒径通常在 2040 mm)在回转窑中呈堆积状态,因此气固之间的传热传质条件差,煅烧时间长,且因窑内纵向热量分布不均匀导致热量少的地方分解进行得不彻底,产生“欠烧”,煅白中残留CO2;而传热过度的地方就
19、会“过烧”,煅白晶粒长大并逐渐失去活性13。“欠烧”和“过烧”都会导致后续还原阶段反应率降低,使得还原渣中残留不少未能反应的MgO,给镁渣的回收再利用造成较大困难,造成资源浪费14。(2)热效率低,因窑体表面散热、烟气带走热等热损失导致换热效率最高仅 42%6;吨能耗过高(0.3 吨标煤/吨煅白15);产生的 CO2不经处理直接排放,理论排放量约为 1.8 吨 CO2/吨煅白,其中白云石分解直接产生1 吨 CO2、燃煤释放 0.8 吨 CO2。(3)回转窑单线生产能力低(目前主流工艺的单线产能不超过 1200 吨/天16),大规模生产需要多线并行,投资、占地、运维成本大幅增加。目前原镁生产厂家
20、大都自行搭建回转窑生产煅白,自给自足,这种小规模生产导致余热及 CO2的排放较为分散,不利于回收再利用,生产管控难度较大。(4)回转窑煅烧白云石时的窑体温度在 1300 以上,窑体温度高除了导致表面散热量大(占总摄入热量的38%左右17)之外,还会使氮氧化物气体等污染物的排放量增加,环保投入较大。鉴于目前回转窑煅烧白云石的种种弊端,整个煅烧工序亟须技术革新,要求能在较低温度下使白云石快速、充分地分解,显著降低过烧和欠烧比例,在获得高质量煅白的同时,降低能耗,实现 CO2的集成化回收再利用。4 悬浮煅烧生产煅白的优势分析悬浮煅烧是一种新型流态化技术,将悬浮煅烧炉、多级悬浮预热器、旋风分离器、多级
21、悬浮冷却器等结合在一起,在悬浮状态下实现粉状物料的热交换、化学反应、冷却及气固分离等18。多级悬浮预热器用于回收从悬浮煅烧炉释放出的废气热量,既可以用来预热原料粉又降低了出炉废气温度19。预热后的原料粉进入悬浮煅烧炉内煅烧,炉出口处的旋风分离器用于分离收集的高温成品粉,之后进入多级悬浮冷却器逐步冷却。多级悬浮冷却器回收来自成品粉的热量,用于空气预热,为悬浮煅烧炉提供热空气20。目前该工艺已经在石灰石分解、高硫铝土矿煅烧脱硫等领域成功应用21,22,在白云石煅烧方面也已有了初步探索。例如,Gil 等23发现,在白云石进入 840 流化床时,会发生煅烧;国内也有专利提到24,将白云石粉末先低温悬浮
22、预热、煅烧,得到的轻烧产品再与石灰石粉末混合进行高温悬浮煅烧,可获得作为优质耐火材料的重烧成品。由此可见,通过调整悬浮煅烧工艺参数来控制白云石的煅烧程度是可行的。目前,利用白云石悬浮煅烧产物制备金属镁也已有了初步的尝试25:将白云石、萤石、硅铁粉末细磨混合后,依次在 300880 悬浮预热、900 1000 悬浮煅烧,可得到灼减量0.5%、水化活性度29%的煅白混合料,将其压制成球后可还原制得金属镁。尽管这里是将白云石等粉料混合后进行悬浮煅烧,但已经初步在实验上说明了白云石经悬浮煅烧后制备金属镁的可行性。但需要注意的是,该专利技术是将易发生氧化而还原性能降低的硅铁与白云石一起暴露在高温空气环境
23、中,如果仅悬浮煅烧白云石粉,而后再与硅铁、萤石等在室温下混合制球,从理论上讲应该是更优的。悬浮煅烧工艺相比于目前的回转窑煅烧,主要优势有以下几个方面。(1)技术优势悬浮煅烧是对从块体磨碎的粉体进行悬浮预热(将低温粉体物料均匀分散在高温气流中,在悬浮状态下进行热交换,使物料得到迅速加热升温26)、高温分解、冷却。相较于回转窑内的块状石料的堆积态换热(热交换速率 545 /min),悬浮煅烧时通过单颗粒物料与高温热空气热对流、热辐射进行换热,仅需 0.03 s 便可完成温差为 300 的换热传质过程27。当平均粒径小于 500 m时,颗粒内外温差近乎于零28,29,温度场分布均匀稳定,可有效避免“
24、过烧”和“欠烧”,实现正烧,获得高活性煅白。系统煅烧温度较低,且分解速度快、分解完全。相较于回转窑工艺的 1200 的煅烧温度与 1 h 左右的煅烧时间,悬浮煅烧在温度为 9001000 时,粉料几秒钟内就可以完成分解25。通过精确控制粉料在炉内的停留时间,确保煅烧分解完全,避免了回转窑煅烧中出现的“外表过烧内心欠烧”。84 第 1 期单智伟等:集成化白云石悬浮煅烧引领镁产业变革悬浮煅烧在没有运动部件的装置中进行,系统紧凑、运行平稳、运转率高,系统参数与流程简单易控,自动化水平高,进一步保证了产品质量的均匀稳定性30。原料资源利用率高。各种粒径的白云石均可磨制成粉作为原料,提高了优质资源的利用
25、率,悬浮煅烧过程中粉末原料的利用率大幅提高。(2)环保优势从以上悬浮态煅烧的巨大技术优势可以看出,如果将它用于煅烧白云石,不仅可以提高生产效率、获得高质量煅白,而且由于系统温度和煅烧时间显著降低、热量传递效率提升、余热得到充分回收以及反应器散热损失少,相对应的热耗和电耗也会随之大幅下降,使得其绿色低碳指标领先于传统回转窑煅烧。下面将通过具体的能耗数据及 CO2排放量进行对比说明。目前国内硅热法生产原镁的平均能耗水平为 5 吨标煤/吨镁15,其中回转窑煅烧工序占总能耗的 30%左右6,即 1.5 吨标煤/吨镁,对应的 CO2排放量为 9 吨(其中白云石分解直接产生 4.7 吨 CO2,与燃煤排放
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