甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气的治理.pdf

收稿日期 修稿日期 作者简介李继翔（），男，江苏南京人，工程师，主要从事石油催化裂化 甲醇制烯烃工艺技术研究工作。甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气的治理李继翔（南京诚志清洁能源有限公司，江苏 南京 ）摘要近年来甲醇制烯烃（）技术在我国得到快速发展和应用，但国内甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气处理几乎没有可借鉴的现成经验。对照江苏省最新发布的 大气污染物综合排放标准（），某甲醇制烯烃装置存在污染物超标排放问题，经充分调研、研究并结合实际生产情况，该甲醇制烯烃装置确定采用“催化氧化（）选择性催化还原（）脱硝”工艺对再生烟气进行治理，通过增设整体撬装结构的催化氧化（）处理系统与增建 脱硝系统，并加强工艺操作控制，最终解决了再生烟气污染物超标排放问题，满足了 要求。关键词甲醇制烯烃装置；催化剂烧焦再生烟气；污染物；催化氧化；热力燃烧；蓄热式热力氧化；选择性催化还原脱硝；治理 中图分类号 文献标志码 文章编号 （）引言作为煤制烯烃工艺路线的枢纽技术，近年来，甲醇制烯烃（）技术在我国得到快速发展和应用，目前，典型的 工艺主要有美国环球油品公司（）和挪威 公司合作研发的 工艺、中国科学院大连化物所的 工艺、中国石油化工股份有限公司的 工艺、国家能源集团的 工艺、美国埃克森美孚（）公司开发的 工艺等 。甲醇制烯烃装置催化剂再生是生产中的重要环节之一，其目的是通过燃烧将再生器内附着在催化剂表面的积炭全部烧除，使催化剂恢复活性，而催化剂烧焦产生的烟气中有非甲烷总烃、氮氧化物、颗粒物和一氧化碳等污染物，目前国内甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气（简称再生烟气）处理几乎没有可借鉴的现成经验。某甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生设备为再生器，再生器烧焦烟气中的污染物含量无法满足江苏省最新发布的 大气污染物综合排放标准（）的相关限值要求，亟需探索催化剂烧焦再生烟气的治理措施。某甲醇制烯烃装置概况该甲醇制烯烃装置采用美国 公司开发的 工艺，以上游煤基甲醇装置生产的精甲醇和部分外购甲醇为原料，在 、和固体颗粒催化剂存在的条件下于流化床反应器中进行甲醇蒸气转化的气固相非均相催化反应制得粗产品，再通过精馏分离得到目标产品乙烯、丙烯以及甲烷、乙烷、丙烷、等副产品。该甲醇制烯烃装置主要由反应和再生单元、进料汽化和产品激冷单元、浓缩单元以及其他辅助单元构成；其中，烯烃制备主要包括甲醇汽化、甲醇催化转化、催化剂再生等步序 。反应和再生单元是甲醇制烯烃装置的核心单元，主要设备有反应器和再生器；反应器是甲醇制烯烃的关键设备 原料甲醇在一定的温度、适宜的压力和催化剂的作用下在反应器内生成以乙烯、丙烯为主的粗产品，反应选用 分子筛作为催化剂，由于 分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积炭，加上甲醇制烯烃反应的强放热特性，会导致催化剂快速失活，催化剂单程寿命短，因而工艺上采用循环流化床工艺 在再生器内将失活的 分子筛催化剂孔道内的积炭以燃烧的方式除去，催化剂再生后返回反应器循环使用。该甲醇制烯烃装置催化剂再生环节，再生器第 期 年 月中氮肥 内催化剂表面附着的积炭在高温环境下自燃烧焦，通过燃烧将附着在催化剂表面的积炭全部烧除，使催化剂恢复活性，催化剂烧焦产生的烟气经金属烧结过滤器回收催化剂细小颗粒后由 排气筒排入大气，再生烟气中的非甲烷总烃、氮氧化物、颗粒物和一氧化碳等污染物也一并排入大气。正常工况下，再生烟气中主要污染物浓度为一氧化碳（）、氮氧化物 、颗粒物 、非甲烷总烃 ；异常工况下，再生烟气中主要污染物浓度为一氧化碳（）、氮氧化物 、颗粒物 、非甲烷总烃 。年 月 日，江苏省发布 大气污染物综合排放标准（），对江苏省现有固定污染源大气污染物有组织排放限值提出了新的要求 颗粒物排放浓度 、氮氧化物排放浓度 、一氧化碳排放浓度 、非甲烷总烃排放浓度 。对照 ，该甲醇制烯烃装置正常工况下再生烟气中的非甲烷总烃、氮氧化物、颗粒物排放浓度均在许可范围内，但一氧化碳存在超标排放的情况；异常工况下，需启动再生器的辅助燃烧炉，辅助燃烧炉工作温度 、工作压力 ，辅助燃烧炉燃烧产生的燃烧烟气一氧化碳、氮氧化物、颗粒物、非甲烷总烃含量均会出现波动与超标的情况。再生烟气治理工艺研究 同类型装置的处理措施该甲醇制烯烃装置在以往的运行和开 停车过程中，再生烟气中的非甲烷总烃和颗粒物含量虽会因波动而偶有超标，但均可通过工艺操作控制保证其在排放指标范围内，只要操作调整及时，再生烟气中的非甲烷总烃和颗粒物含量超标问题均可避免，重点需要解决的是再生烟气一氧化碳含量超标（正常工况和异常工况下均超标）和异常工况下氮氧化物含量超标的问题。目前，未见有国内同类甲醇制烯烃装置再生烟气污染物治理方面的报道，但甲醇制烯烃装置反应和再生单元与催化裂化装置反再单元类似，因而可考虑参考催化裂化装置的再生器烟气处理措施，或者参考电厂发电机组烟气的处理措施。各行业烟气氮氧化物排放控制普遍采用选择性催化还原（）技术，该技术具有转化率高、成本较低、运行稳定等优点 ；至于一氧化碳的去除，催化氧化（）是最直接、简单、廉价、有效的方法，其在实际生产生活中的应用十分广泛 。烟气治理工艺技术研究与对比随着排放标准的日趋严苛，传统 处理工艺（如冷凝法、吸附法、膜分离法、变压吸附法、热氧化法、催化燃烧法等）及其组合很难达到毫克级的排放标准要求。冷凝法效率有限，对轻组分去除率低；吸附法效率较低，且对介质具有不同的吸附效率，具有一定的选择性，不同介质需选用不同的吸收液；膜分离法多适用于液相污染物的治理；变压吸附法中吸附剂需要再生，控制阀多、油管多、静密封点多，系统复杂；热氧化法需要助燃剂作为辅助燃料，辅助燃料多为天然气、汽 柴油等，运行费用很高；催化燃烧法操作方便，能耗低，但因高温易导致管道、设备损坏，对相关配置及材料要求较高。要想使该甲醇制烯烃装置再生烟气污染物排放水平达到毫克级，经计算分析并结合现场实际布置情况，技术人员认为应采用“前端焚烧 后端脱硝”的治理思路，即宜采用“催化氧化（）选择性催化还原（）脱硝”工艺。其中，脱硝工艺，还原剂（氨气）与烟气中的氮氧化物在催化剂的作用下反应生成无害的氮气和水，从而去除烟气中的 。脱硝工艺技术成熟可靠，无需比选，此处不再赘述。而前端的焚烧工艺，可考虑采用的工艺技术主要有催化氧化（，简称 ）、热力燃烧（，简称 ）、蓄热式热力氧 化（，简 称 ），各工艺技术的特点对比如下。催化氧化（）技术工艺原理：进气（废气）先通过换热器与烟气换热，废气被加热至催化分解温度，再通过催化剂床层催化氧化，催化分解会释放热能，一般前置或内置电加热器。工艺优点：几乎可以处理所有烃类有机废气及恶臭气体 ；对进气（废气）含尘要求不高，预处理只需简单过滤到 级（但不得含使催化剂中毒的粉尘）；反应温度一般在 ，第 期李继翔：甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气的治理反应器前后气体换热，回收一部分热量，热损失小，能耗低；仪表自控只需简单的温度联锁，自控系统要求较低；净化效率可达 ；燃烧温度低，不会新产生 等二次污染物；主要设备为集成换热器、反应器，占地面积小。工艺缺点：不适用于进气（废气）气量波动大、浓度波动大以及浓度超爆炸下限 的废气处理，稀释气体过程中存在安全隐患；催化剂每 需更换一次；若进气（废气）中含有硫、卤素元素等，会造成催化剂中毒。操作稳定性：进气（废气）气量波动大时会出现换热滞后以及电加热调节和旁路调节滞后，不易稳定运行；进气（废气）浓度波动大时会因电加热调节或者旁路调节滞后而使反应温度不稳定；污染物处理装置设置有旁路，当进气（废气）浓度超设计指标时，可紧急打开旁路进行污染物排放；废气实现达标排放的反应室温度控制区间窄；开车预热时间较长。阻力损失：约 ，主要损失为催化剂床层压降。投资 运行费用：设备成本低，一次性投入低，主要为催化剂费用；运行费用较高，主要是电费和催化剂更换费用。热力燃烧（）技术工艺原理：进气（废气）送入高温燃烧室燃烧，废气中的挥发性有机物在 以上燃烧生成二氧化碳和水，燃烧后的高温燃烧气通过换热器与新进入热力燃烧系统的进气（废气）间接换热后排至大气中。工艺优点：对进气（废气）含尘要求不高；净化效率可达 ；流程简单，技术成熟；主要设备为焚烧炉，占地面积小。工艺缺点：处理含氮废气会产生 、处理含氯废气会产生二英，处理含氮废气需配套脱硝系统，处理含氯废气需配套激冷系统；反应温度一般在 ，燃烧过程无热量回收，热损失大，能耗高，一般只在少数能够有效利用排放气余热或有副产燃气的场景中应用；反应温度高，在 以上会生成 ，且 生成量随反应温度升高、气体停留时间延长而迅速增多；需有大量的压力、温度检测仪表，自控要求较高；联锁复杂，需配套长明灯。操作稳定性：进气（废气）气量波动大时配风量需随时调节，易出现调节滞后；进气（废气）浓度波动大时反应温度不稳定；废气实现达标排放的反应室温度控制区间窄；污染物处理装置设置有旁路，当进气（废气）浓度超设计指标时，可紧急打开旁路进行污染物排放。阻力损失：约 。投资 运行费用：设备成本适中，一次性投入较低；运行费用较高，主要为燃料气费用。蓄热式热力氧化（）技术工艺原理：蓄热式热力氧化（）焚烧炉燃烧室一般设置燃气燃烧器，在 温度下进行氧化反应，采用废气与烟气交替流经蓄热体以进行热回收。工艺优点：反应温度一般在 ，蓄热体回收一部分热量，热损失小，能耗低；净化效率可达 ；热效率较高（热效率 ）。工艺缺点：对进气（废气）含尘要求严苛，预处理至少需过滤至 级，否则易造成切换阀关不严、蓄热体堵塞；焚烧炉的蓄热体运行时间较长后会出现破损碎裂等情况；废气在蓄热室内会出现偏流，易引起蓄热体变形；不适于进气（废气）气量波动大、浓度波动大和浓度超爆炸下限 的废气处理，稀释气体过程中存在安全隐患；处理含氮废气会产生 、处理含氯废气会产生二英，处理含氮废气需配套脱硝系统，处理含氯废气需配套激冷系统；反应温度高，在 以上会生成 ，且 生成量随反应温度升高、气体停留时间延长而迅速增多；需有大量的压力、温度检测和各类仪表阀门，自控要求高；联锁复杂，需配套长明灯；焚烧炉（至少）需 个仓室切换运行，一进一出一吹扫，占地面积大。操作稳定性：进气（废气）气量波动大时配风量需随时调节，易出现调节滞后，且气量波动过大会造成蓄热体热量不平衡而致反应温度不易控制；进气（废气）浓度波动大时反应温度不稳定；废气实现达标排放的反应室温度控制区间窄；污染物处理装置设置有旁路，当进气（废气）浓度超设计指标时，可紧急打开旁路进行污染物排放；开车升温时间长；切换阀门多，易出现故障及振动。阻力损失：约 ，主要损失为蓄热体中 氮 肥第 期床层压降和炉膛内气路沿程阻力。投资 运行费用：一次性投入高，主要为蓄热体、多仓室切换设备等费用；运行费用低。再生烟气治理工艺选择蓄热式热力氧化（）技术适用于处理污染物浓度、种类、流量平稳的废气，同时可以利用废气自身的余热降低废气处理成本和处理流程的总能耗，但 技术用于废气处理时出现过比较多的爆炸事故，爆炸原因多数是废气来源系统遇回火，曾发生过的爆炸事故原因有：系统建成正常运行一段时间后，系统的温度、压力等仪表和远程调节阀因故障损坏或突然性的停电、停仪表风供应等导致其本质安全自控设计失效，无法进行联锁自保，焚烧炉因超设计温度而爆炸；系统在设计阶段尽管采用了一系列本质安全设计，如废气收集时预处理过程的防静电措施、废气风机与负压联锁、废气水预洗涤等，但化工厂一定会有事故气紧急排放，高浓度的废气排放因缓冲时间过短而阀门切换不及时，废气总管和预处理系统遇回火而引发爆炸 。热力燃烧（）技术可应用于不同废气的燃烧处理，能够去除废气中的有机物和较小的颗粒物，同时设备结构相对简单，后期维修费用也不高；主要缺点为，运行费用高，废气来源系统易发生回火，燃烧不完全时产生恶臭 。催化氧化（）技术属无焰氧化反应，且烟气被换热器等金属结构隔离，即使废气来源系统有回火的情况，废气也达不到燃点，无法引发爆炸；另外，技术工艺管路上没有阀门的切换，也就不存在阀门切换失灵带来的潜在风险。综合各焚烧工艺的技术特点，并结合该甲醇制烯烃装置再生烟气流量不大、现场预留空间很小的实际情况，再生烟气前端焚烧工艺选用催化氧化（）工艺更具优势且更安全，最终该甲醇制烯烃装置再生烟气确定采用“催化氧化（）脱硝”治理工艺。再生烟气治理工艺方案及工艺流程 催化氧化（）工艺方案催化氧化（）工艺技术适于处理中 低浓度的一氧化碳和挥发性有机物（）；可降低烟气中一氧化碳等的起始反应温度，反应速度快，可节省为维持高反应温度而必须添加的辅助燃料；炉膛温度分布均匀，没有普通燃烧时的高温烽面，反应温度低，可大幅减少热力型 的生成 经催化氧化后排放气中的 含量 。烟气经过滤器过滤后进入催化氧化系统，预热至达到催化分解温度（）后通过催化剂床层使一氧化碳及微量有机物转化成二氧化碳和水，催化氧化后的高温烟气进入换热器与进气（低温烟气）换热以使进入催化剂床层的烟气达到起始反应温度（如达不到设计的反应温度，烟气加热系统可以通过自控系统实现补偿加热，使催化剂床层温度保持在设计温度范围内），保证一氧化碳的脱除率达 以上、挥发性有机物（）完全氧化（，），催化氧化系统出口排放气完全满足 石油化学工业污染物排放标准（）和江苏省 大气污染物综合排放标准（）的要求。催化氧化（）系统为整体撬装结构，包括管道输送系统、过滤箱、换热器、电加热器、催化反应器等，所有设备均放在一个撬块内，机组具有操作空间，操作及检修方便，撬装内相关设备在制造厂完成试运行、调试等，保证外围配套工程最大程度的简化。选择性催化还原（）脱硝工艺方案按 烟气处理量、脱硝效率 、氮氧化物排放浓度 、氨逃逸 进行 脱硝设备和催化剂的选型，脱硝系统不设置烟气旁路系统。以尿素为脱硝还原剂，采用尿素热解工艺制氨；配套 套热解系统，采用抽取高温烟气加热的方式；脱硝系统可用率 ，脱硝系统设计使用寿命为 。催化剂采用模块化、标准化设计，催化剂各层模块规格统一，即具有互换性，以减少更换催化剂的时间；每 个催化剂模块至少设置 个催化剂测试条块；催化剂采用蜂窝式。设置 套反应器，按水平方式布置 层催化剂，同时考虑 层备用空间层。本 脱硝方案采用尿素热解法制备脱硝还原剂（氨），尿素热解法制氨系统包括尿素溶液储罐、尿素溶液输送泵、计量和分配装置、绝热分解室（内含喷射器）、高温风机及控制装置第 期李继翔：甲醇制烯烃装置催化剂烧焦再生烟气的治理等；尿素溶液储存及输送系统设备（含尿素溶液储罐和输送泵等）均为室外露天布置。质量浓度为 的尿素溶液由业主自界区外输送至尿素溶液储罐，之后尿素溶液依次经由尿素溶液输送泵、计量和分配装置、雾化喷嘴，最终喷入绝热分解室内分解，生成氨气、水和二氧化碳，分解产物与稀释空气混合均匀并喷入脱硝系统。脱硝系统进口的 分析仪采用多点烟气采样抽取法分析，脱硝系统出口不设置 分析仪，烟气 信号提供给 脱硝控制系统运行使用。再生烟气治理装置工艺流程（图 ）图 再生烟气治理装置工艺流程框图 再生烟气治理效果该甲醇制烯烃装置再生烟气治理工艺确定后，年 月，随即展开相关技改工作，首先确定相关工艺参数，年 月设计院进行设计，年 月与设备厂家签订技术协议，年 月设备到厂并现场施工，年 月再生烟气治理装置顺利建成，经调试、优化操作等，年 月再生烟气治理装置转入正常运行。为检验再生烟气的治理效果，于 年 月 日对再生烟气治理装置催化氧化（）反应器进出口烟气中的 含量和 反应器进出口烟气中的 含量进行了采样分析，部分数据见表 。表 再生烟气治理装置部分采样分析数据采样时间催化氧化反应器 反应器入口 含量 出口 含量 脱除率 入口 含量 出口 含量 脱除率 由表 可以看到，再生烟气经催化氧化（）反应器后，出口烟气 含量 ，整体上 脱除率超过 ；经过 反应器后，出口烟气 含量 ，脱除率 。结束语甲醇制烯烃工艺的催化剂再生是生产中的重要环节之一，催化剂烧焦再生产生的烟气中有非甲烷总烃、氮氧化物、颗粒物和一氧化碳等污染物，目前国内甲醇制烯烃装置再生烟气处理几乎没有可借鉴的现成经验。对照江苏省最新发布的 大气污染物综合排放标准（），某甲醇制烯烃装置存在正常工况下再生烟气一氧化碳含量超标，以及异常工况下再生器辅助燃烧炉燃烧烟气中一氧化碳、氮氧化物、颗粒物、非甲烷总烃含量均超标的问题；经充分调研、研究并结合实际生产情况，该甲醇制烯烃装置确定采用“催化氧化（）选择性催化还原（）脱硝”工艺对再生烟气进行治理，通过增设整体撬装结构的催化氧化（）处理系统与增建 脱硝系统，并加强工艺操作控制，最终解决了再生烟气污染物超标排放的问题，满足了 的要求。参考文献 蒋永州，杨玉芳，尉秀峰，等甲醇制烯烃工艺及工业化进展 天然气化工（化学与化工），（）：李文艳甲醇制烯烃技术工艺及对比分析 山西化工，（）：朱伟平甲醇制烯烃技术开发进展 现代化工，（）：，徐家明皇甫林史玉婷，等低温烟气脱硝催化剂制备工艺及性能探究 过程化工学报，（）：梁飞雪，朱华青，秦张峰，等一氧化碳低温催化氧化 化学进展，（）：王琦浅谈 尿素热解法脱硝工艺 中国高新技术企业，（）：赵永才，郑重 催化燃烧技术及其应用 绝缘材料，（）：罗署，张亚超，洪芳工业 废气治理中热分解工艺的选择：环境工程 年全国学术年会论文集（中册）环境工程编辑部，：孙发群石化装置有机废气处理 石油化工安全环保技术，（）：，中 氮 肥第 期