12Cr13马氏体不锈钢B_C化学热处理的研究_邵红红.pdf

马氏体不锈钢 化学热处理的研究邵红红，刘 凡，李承龙，赵恩旭，杨 柳，程晓农（江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江）摘 要 研究了固体硼碳共渗及复合渗技术工艺参数对 马氏体不锈钢的组织和性能的影响。共渗方面对 钢进行不同硼碳比例的固体硼碳共渗热处理；复合渗方面对 马氏体不锈钢先进行固体渗碳，然后再进行渗硼处理，得出最优的复合渗参数。对最优参数下的共渗及复合渗 马氏体不锈钢试样进行显微硬度、物相结构、电化学下耐腐蚀和摩擦磨损性能检测分析。结果表明：共渗温度 、共渗 条件下，硼碳共渗最优渗剂硼碳比为 ；化学渗 条件下，硼碳复合渗最优参数为 渗碳，渗硼；硼碳共渗和复合渗试件经过最终热处理（淬火低温回火）后，表层组织硬度最高可达 ，心部硬度为 ，最优参数下硼碳共渗及复合渗渗层厚度分别为 和 ；电化学测试表明硼碳共渗和硼碳复合渗处理后材料的耐蚀性有所提高，共渗腐蚀电位为，复合渗为。磨损试验显示硼碳共渗和硼碳复合渗后经化学热处理可以显著提高 马氏体不锈钢的耐磨性能。关键词 马氏体不锈钢；硼碳共渗；硼碳复合渗；硬度；耐磨性中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，）：，；，：；，（），：；收稿日期 通信作者 刘 凡（），硕士，主要研究金属材料化学热处理方向，：前 言饲料模具的生产要求高而且其服役环境差，这就需要饲料模具的表面具有超高的硬度和良好的耐磨性，并且需要心部具有良好的塑性。同时，饲料大多为有机物，在大气环境中会对压盘和其他零部件有一定的腐蚀作用，生成的锈蚀氧化物掺杂在饲料中影响饲料的质量。所以，饲料模具表面需要具有良好耐磨性，心部具有良好塑韧性的同时，还要有一定的抵抗腐蚀的能力。根据其服役条件，目前国内很多生产企业选 用 马氏体不锈钢做饲料模具。化学热处理可以有效地改善马氏体不锈钢的综合力学性能。渗硼和渗碳均属于钢的化学热处理强化方式。经过渗硼和渗碳化学热处理后可以有效提高基材的综合力学性能，使零件很好地达到“外强内韧”的性能特征。目前关于渗硼和渗碳工艺研究较多，渗硼可以使基材表面具有超高硬度，但是其渗层较薄且与基体硬度跨度过大；渗碳虽然使硬度提高有限，但是其有平缓的硬度分布。目前，国内外鲜有采用硼碳共渗和硼碳复合渗方式强化材料的研究。因此，结合渗碳工艺和渗硼工艺的优点，本工作采用硼碳共渗和硼碳复合渗的方式对 不锈钢基体进行化学热处理研究，使基体表面有高硬度的硼化层、次表面硬度分布均匀的渗碳层以提升材料的硬度和耐磨性。试 验 试验材料试验采用的材料为退火态 马氏体不锈钢，其合金元素成分如表 所示。马氏体不锈钢经线切割切成 长方体试样。试验所用固体渗硼剂和固体渗碳剂均采购于九星热处理材料有限公司，渗硼剂的主要成分为、和少量木炭；渗碳剂的主要成分为木炭粉和碳酸钡。表 马氏体不锈钢的化学成分（质量分数）（）元素含量 由于试样表面附有氧化膜，而氧化膜的存在会对硼、碳原子的渗入形成一定阻碍，影响渗透效果造成影响；并且试样表面由于经受切割并不平整，因此热处理前需要用砂纸除去表面氧化膜，且对处理后试样进行超声波清洗，并用棉球裹敷密封袋装好，尽快进行后续化学渗透热处理工艺。马氏体不锈钢硼碳共渗及复合渗工艺设计固体硼碳共渗化学热处理就是将粉末状渗硼剂和渗碳剂按照一定的质量比例进行混合，在固定温度下保温一定的时间使硼碳共渗过程充分发生从而提高马氏体不锈钢表面硬度及耐磨性。影响化学热处理质量的主要因素有保温温度和保温时间，本研究在保证温度和时间因素一定的条件下，设定硼碳比例为变化因素，具体的硼碳共渗试验的工艺参数见表。表 硼碳共渗的工艺参数 共渗温度 共渗时间 硼碳比例（）硼碳复合渗是两者结合的优点，即渗碳层的合理硬度梯度和硼化层的高硬度，从而延长了部件的使用寿命。本试验依据前期试验基础和金属化学热处理的相关理论支撑，设置单一渗的设定均一样，具体来说就是在设定保温时间一定下，以加热温度为变化因素，先进行预处理渗碳，然后再进行渗硼热处理，渗硼剂和渗碳剂成分见表 和表，硼碳复合渗渗碳和渗硼工艺参数见表。表 渗硼剂配方 成分化学式目数作用氟硼酸钾活化剂供硼剂碳化硼粉末主供硼剂活性炭还原剂碳化硅填充剂表 渗碳剂配方 成分化学式含量（质量分数）作用木炭供碳剂碳酸钡催渗剂碳酸钙填充剂表 硼碳复合渗渗碳和渗硼工艺参数 渗透温度 渗透时间 最终热处理工艺设计固体化学热处理由于渗入温度高，且渗入时间长，所以渗后晶粒粗大。为了细化晶粒以及改变次表层及心部的组织，必须进行最终热处理。最终热处理同样在 型箱式电阻炉中进行，待炉温达到设定温度时将涂有防氧化涂料的试样放入并保温，一段时间后将试样取出油冷并进行回火处理。具体工艺曲线见图。图 硼碳共渗和复合渗最终热处理工艺曲线 测试分析 组织结构及力学性能本试验选用莱卡 倒置式金相显微镜对制备好的金相试样截面组织形貌进行观察；采用 型显微维氏硬度计测量试验试样的截面硬度分布。试验选用载荷为，加载时间。从试样表面每间隔 进行一次显微硬度测试直到测试至试样的心部为止，每 作为一个硬度梯度间隔，在同一硬度梯度上分别进行 次测量取平均值作为该梯度的最终显微硬度；选用 型 衍射分析仪对渗层的物相组成进行分析，检测时采用 靶 射线，扫描速度 （），扫描角度为，测量完毕后使用 等软件对衍射峰进行对比分析，确定渗层中的物相组成。耐蚀性检测电化学试验采用 型电化学工作站进行，其工作原理图如图 所示。图 电化学腐蚀系统示意简图 电化学工作站由工作电极（待测试样）、辅助电极（铂丝）和参比电极（饱和甘汞电极）个电极组成。模拟模具的工作环境，腐蚀介质采用 的 中性溶液，溶液的温度为室温。检测时，起始电压，终止电压 ，扫描速度为 ，试样待测面积为，非测试部分用 硅密封胶封闭。最后将测得的数据根据 经验公式进行计算，得出试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度进而对比不同工艺参数下样品的耐腐蚀性能。摩擦磨损性能使用 微机控制摩擦磨损试验机，磨损形式为“销盘”式磨损，其对销和盘的尺寸有严格的要求，其中销的尺寸直径为 、长度为 ；圆盘的直径为 、高度为 。试验选用圆盘为对磨件，材料为 钢，经过淬火低温回火后的硬度在 。试验摩擦方式为干摩擦，摩擦原理图如图 所示，其中 为轴向实验力，为滑动摩擦力，为对磨盘转动速度。耐摩擦磨损性能测试是在室温下的干摩擦环境下进行，试验转速的设定值为 ，钢硼碳复合渗耐磨性试验的试验力的设定值为，每个圆柱销试样均需要进行 次摩擦磨损试验，每次试验时间为 ，每次试验结束后清洗圆柱销试样并称量其质量，计算试样的磨损损失量，同时通过试验机传感器得到不同热处理方式的 钢的摩擦系数，分析试样的耐磨性能。图 摩擦磨损试验示意图 结果与分析 不同硼碳比例共渗对渗层的影响在本研究中，共渗温度为 ，共渗时间为 ，渗透剂比例为硼碳比 、硼碳比 和硼碳比 研究了硼碳比对共渗透层微观结构的影响，试验结果如图 所示。从图中可以看出硼碳共渗在试样的最外表面形成了白亮渗硼层，然后由表面至心部，有一段较宽的渗碳区域，渗入碳原子的浓度由高到低，即为渗碳层，测量渗碳层的厚度要由渗碳层的最外部向试样心部测量，直到视场内的组织一边黑一边白，中间即为测量的渗碳层的分界线。随着硼与碳的比率变化，层的深度和结构发生变化。表面是白色明亮的硼化物层，次表面是共晶层的过渡层，最后是基质结构。随着硼碳比例的改变总渗层的深度及组织也是改变的，图中容易比较出硼碳比例随着渗硼剂的增加碳化层深度是 减小的，但是图 和图 中过渡层深度相差不大，图 相对于后两幅图来说碳化层较薄。图 与图 相比其渗硼层整体厚度较薄且不均匀。因此，从以上分析看出渗剂比例为硼碳比 时渗碳层从过共析层到共析层再到亚共析层有平缓的过渡，而且最外层的硼化物厚度均匀。图 不同硼碳比例的截面显微组织 最终热处理对硼碳共渗试样组织的影响 马氏体不锈钢硼碳共渗后组织为退火态晶粒粗大的过热组织，所以必须经过最终热处理来细化晶粒获得强化态组织。故需要采用合适的淬火温度保证表层和心部均具有良好的组织结构，使材料的整体性能潜质发挥到最大。图 显示了不同渗剂比例硼化物渗层的微观结构。从图、图 和图 图中可以看出表面的硼化层中均有孔洞出现，此外，图 硼化物层中的孔数多于图 和图 中的孔数。其中图 中含有的奥氏体组织多于图 和图，这主要是因为加热温度太高，因此大量的碳化物溶解在奥氏体中，这增加了奥氏体的稳定性。图 中可以看到有少量的碳化物，由于温度加热不够使其不能完全溶解，这在后期的实际应用中增大了材料脆断的危险，使材料的性能大打折扣。图 不同硼碳比例热处理后的截面显微组织 硼碳复合渗层组织分析不同加热温度复合渗的金相组织如图 所示，复合渗温度 时渗硼层效果最为优异。图中左边白亮区为 马氏体不锈钢基体（未腐蚀出组织），右边黑色区域为镶嵌粉，中间为渗硼层。硼原子的扩散类似于碳原子的扩散。加热温度越高，硼化层的厚度越厚。温度越高，硼化剂分解越快，产生吸附在基材表面上的更多活性硼原子。因为 在形核长大过程中活性硼原子会在 与 原子和 原子交界处发生反应消耗，这也就使渗硼层前端的活性硼原子与基体表面的活性硼原子形成巨大的浓度差，由此，渗透层中活性硼原子的迁移速率加快，以允许渗透层快速生长。但是随着温度的升高基体原子也会变得活跃发生迁移，在表面形成空位，致使硼化层的致密度下降。最终热处理对硼碳复合渗层的影响在光学金相显微镜下观察经最终热处理的最佳硼碳复合渗 试样，复合渗层组织见图。从图 与未经最终热处理的图 对比分析可见，硼碳复合渗中的网状碳化物在最终热处理后消失，硼碳复合渗的预渗碳层类珠光体组织球化，得到了大量颗粒状碳化物，能有效改善渗层的脆性，提高渗层的硬度。图 不同复合渗温度金相组织 图 最终热处理后金相组织 硼碳共渗及复合渗硬度变化分析 硼碳共渗及其最终热处理后硬度变化根据之前实验选择最优的硼碳共渗工艺：渗剂硼碳比 、共渗温度 、共渗时间 ，硼碳共渗试件经过淬火低温回火后，硬度分布见图。由图 可见，最终热处理后的硼碳共渗试样的硬度上升明显，特别是表面层的硬度，因为渗硼和渗碳结构的表面受最终热处理的影响较小，并且仍然能保持高硬度。再加上淬火低温回火对组织进一步改善，使硬度上升比较明显。尽管淬火低温回火热处理工艺后的硬度得到改善，但心部的基础结构仍然是 马氏体不锈钢，故其硬度增幅不大，从表层到心部的组织依次为：硼化物碳化物保留奥氏体回火马氏体碳化物保留奥氏体带刺马氏体。随着结构的逐渐过渡，硬度也将具有缓慢减小的梯度，这使得层与基板之间的结合更强并且更不易于剥落。这些优点体现出淬火低温回火的最终热处理在消除应力方面、以及改善渗层与基体的结合上起重要作用。图 试样经过硼碳共渗及其后续热处理后的硬度分布 硼碳复合渗及其最终热处理后组织变化根据之前实验选择最优的硼碳复合渗工艺：硼碳复合渗 渗碳，渗硼；复合渗后经过淬火低温回火热处理后硬度分布曲线见图。对比硼碳复合渗硬度及经渗后热处理后硬度的变化情况分 析可得到，预渗碳层经淬火后获得了硬度极高的粒状碳化物和马氏体组织，钢硼碳复合层的硬度梯度进一步降低。心部的 为低碳钢韧性很好。淬火后硼碳复合渗的 钢的渗硼层硬度极高，预渗碳层硬度也显著高于心部 钢基体的硬度，最终热处理后 钢的硼碳复合层的硬度梯度比最终热处理前的硬度梯度更平缓。因此，工件经硼碳复合渗后再经最终热处理后，得到硬度极高、硬度梯度平缓的硼碳复合渗层，同时其心部仍保持一定的韧性。图 硼碳复合渗及后续热处理后试样渗层的硬度分布曲线图 渗层的 分析图 为硼碳共渗化学热处理最优工艺参数（硼碳比 、加热温度 ，保温 ）的渗层 谱。在渗层表面上没有检测到含 相，表明 原子难以熔化成硼铁化合物。当硼碳原子进入基质时，原子将排斥 原子，以至于 原子会在过渡层形成碳化物。、和 相均具有超高的硬度，其中 相的硬度略低于其它两物相，但是 的晶体结构为正方晶格，其脆性明显小于 和 相。在共渗透层的表面上，获得小的脆性 相，并且包含少量的 和 相，这种相组成可以显着改善材料的力学性能。最佳硼碳复合渗透 预渗碳 加 硼化，经过 钢的最终热处理 后，所得硼化层的 射线相位衍射光谱如图 所示。从图中可以看出复合渗层中对应最强峰的物相主要为 相，其中含有少量的 相和 相，这一结果与硼碳共渗的相同。在复合渗层外表面同样没有发现含有 元素的物相，主要是因为在渗硼时硼原子形成 相与碳原子不相容，把大量碳原子排挤迁移到过渡区。从图中可以看出，复合渗层中主要得到了硬度高且脆性小的 图 硼碳共渗化学热处理渗层的 衍射谱 相，在渗硼时由于活性硼原子吸附在基体表面，当其含量超过 时活性硼原子便会与相发生反应形成 相，所以在谱中可以见到少量的 相和 相。图 硼碳复合渗 热处理后渗硼层 谱 该 物相分析结果直接论证了本次硼碳复合渗试验的结果与预期试验结果基本一致，即得到硬而不脆的 相渗硼层。渗硼层中还含有少量的，这是由于渗硼层中的 元素分布有高低起伏导致，部分富 区会形成 相。耐蚀性分析不同工艺最佳参数下试样的电化学极化曲线和测试结果如图 和表 所示。从图中可以看出 个样品均有稳定的钝化区域，基体材料的钝化区明显长于其他 个，但 钢基体的自腐蚀电位略低于另外 个。从表 可以看出 钢基体电位为；硼碳共渗后样品的自腐蚀电位为；硼碳复合 渗后试样的自腐蚀电位，从数值上来看，经过硼碳共渗和硼碳复合渗的试样的自腐蚀电位较基体均有所正移，即被腐蚀的概率降低。但是电极电位正移不大，耐蚀性能提高不明显。钢基体的自腐蚀电流密度为 ，硼碳共渗试样的电流密度 ，硼碳复合渗试样的电流密度为。经过化学热处理后试样的腐蚀电流密度明显减小，也就是说，表面致密的硼化物层与基体相比可以有效地降低工件的腐蚀速率，延长模具服役寿命。结合自腐蚀电位和自腐蚀电流密度 个指标综合分析，经过硼碳化学热处理后试样的耐腐蚀性能与基体对比有所提高。图 不同表面状态试样的电化学测试极化曲线 表 不同表面状态试样的电化学测试结果 试样自腐蚀电位 自腐蚀电流密度（）钢基材硼碳共渗硼碳复合渗 不同工艺下试样的磨损量和摩擦系数本次摩擦磨损试验设置为每间隔 对试样进行一次称重处理。图 为磨损 后不同工艺下试样的总磨损量。其中渗硼工艺下的总磨损量为；渗碳工艺下的为 ；硼碳复合渗的为；硼碳共渗的为 ；钢基体磨损失重最多，为 。经过化学热处理后试样的总磨损量均小于基体的，硼碳共渗和硼碳复合渗的总磨损量仅为基体的。硼碳共渗和硼碳复合渗的总磨损量相差不多，但都小于渗硼和渗碳工艺的。从以上分析得出，硼碳复合渗和硼碳共渗工艺显著提升了材料的耐磨性。图 不同工艺下试样总磨损量 摩擦系数的大小也可以间接说明材料的耐磨性能的优劣。试样磨损时通常经历 个阶段：磨合期、稳定磨损期和严重磨损（失效）期。摩擦系数在磨合期时波动很大，进入稳定期时趋于稳定，仅在某一值产生上下轻微的浮动。选取稳定磨损期内，摩擦系数结果如图 所示。其中硼碳复合渗的摩擦系数最低为、硼碳共渗的为、渗硼工艺的为、渗碳工艺的为、基体的最高为。硼化层中主要相为硼铁化合物，超高硬度的硼铁化合物在对磨时可以有效抵抗磨损，表面磨损少较光滑，降低了摩擦系数。渗碳后试样表面硬度与对磨件的硬度相近，在磨损时容易发生滞涩卡留等现象而使摩擦系数提升，基体与对磨件的硬度相差过大，在摩擦过程中会发生变形和黏着所以摩擦系数大。图 不同工艺参数下磨损后试样的平均摩擦系数 结 论（）共渗温度 、共渗 条件下，硼碳共渗最优渗剂硼碳比为 ；化学渗 条件下，硼碳复合 渗最优参数为 渗碳，渗硼；硼碳共渗和复合渗试件经过淬火低温回火后，表层组织硬度最高可达 ，心部硬度为 ，最优参数下硼碳共渗及复合渗渗层厚度分别为 和 。（）对硼碳共渗和硼碳复合渗 种工艺下的渗层进行物相检测和元素含量分析，硼碳共渗渗层表面相为主，还存有少量的 和 相，硼碳复合渗渗层表面的 和 相增多。硼碳共渗和硼碳复合渗渗层元素的分布相似，和 元素含量没有过大的变化，元素在硼化层含量很低，在硼碳交界处含量陡然上升，过渡区含量较高。（）对硼碳共渗、硼碳复合渗样品和基体进行电化学测试，自腐蚀电位和自腐蚀电流密度 个结果显示，硼碳共渗和硼碳复合渗处理后样品表面的耐蚀性有所增强。经过化学热处理后各试验的耐磨性有明显提高，其中硼碳共渗和硼碳复合渗的总磨损量仅为基体的，摩擦系数也有一定的减小。参考文献 戴起勋，程晓农金属材料学北京：化学工业出版社，：，：，：邵红红，纪嘉明 金属组织控制技术与设备北京：北京大学出版社，：，刘同华，强文江，王伟不锈钢中合金元素的作用及其研究现状热加工工艺，（）：，（）：，（）：白 鹤，王伯健 马氏体不锈钢成分、工艺和耐蚀性的进展 特殊钢，（）：，（）：宗晓明，权超健，陈怀刚，等 马氏体不锈钢表面低温渗碳强化技术研究热处理技术与装备，（）：，（）：王 浩，宗晓明马氏体不锈钢表面强化技术研究科技资讯，（）：，（）：，（）：高 飞，宗晓明，权超健，等低温渗碳处理对 马氏体不锈钢组织和性能的影响 轴承，（）：，（）：，：，（）：，：吴晔康，杨海丽，徐 宏，等熔盐电解法渗硼工艺的优化电镀与精饰，（）：，（）：，（）：周子年，顾宗涛，王海青 不锈钢的镀铁渗硼 金属热处理，（）：，（）：编校：董 雪