PEPP生产工艺模板.doc
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1、世界上关键11种聚乙烯PE生产技术信息起源:商全部采暖网 日期:-8-30 10:40:51 现在世界上拥有聚乙烯技术企业很多,拥有LDPE技术有7家,LLDPE和全密度技术企业有10家,HDPE技术企业有12家。从技术发展情况看,高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,现在这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采取管式法生产工艺。另外,国外各企业普遍采取低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE,关键采取钛系和络系催化剂,欧洲和日本多采取齐格勒型钛系催化剂,而美国多采
2、取络系催化剂。现在世界上关键应用聚乙烯生产技术用11种,现简单介绍以下:(1)巴塞尔企业气相法Spherilene工艺 生产线性PE可从很低密度PE(ULDPE)到LLDPE,也可生产HDPE等。采取齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下,催化剂和进料优异行本体预聚合,在缓解条件下发生本体聚合。浆液进入第一台气相反应器,采取循环气体回路冷却器散热,再进入二台气相反应器。生产产品密度从ULDPE(小于900kg/m3)到HDPE(大于960 kg/m3),熔体流动速率(MFR)从0.01100。因采取二台气相反应器,故可生产双峰级和特种聚合物。Spheri
3、lene工艺1992年推向市场以来,现已拥有生产能力180万吨/年。六套生产装置(美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套)己投入运转,另有二套(印度和伊朗各1套)在建设中,单线生产能力可从10万吨/年30万吨/年。现在,中国没有这类技术生产装置。 (2)北欧化工企业北星(Bastar)工艺 北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE(中密度PE)和HDPE。采取串联回路、气相低压法反应器。PE密度为918970kg/m3,熔融指数0.1100。采取Z-N催化剂或SSC(单活性中心)催化剂。催化剂和丙烷稀释剂混入进入紧凑预聚合反应器,同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合浆液再进入
4、第二台较大浆液回路反应器,在超临界条件(75100、5.56.5MPa)下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后聚合物深入送入流化床气相反应器,无需加入新催化剂,可得到均聚物,气相反应落操作条件为:75100、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运,阿布扎比建设二条生产线(45万吨/年双峰级产品)于下六个月投运。第5套25万吨/年装置(第二套双峰级)也在中国上海石化企业建成,成为中国最大PE装置,该工艺单线最大设计能力可达30万吨/年。(3)BP企业气相法Innovene工艺 可生产LLDPE和HDPE产品,采取Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布产品,齐格勒-纳
5、塔(Z-N)催化剂生产窄分子量分布产品。床层反应器操作条件缓解,为75100和2.0MPa。可采取丁烯或已烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中。能力范围为5万35万吨/年。Technip企业和BP企业合作,在欧洲、前苏联、南美、中国和马来西亚拥介BP企业生产聚乙烯Innovene工艺。BP企业Innovene PE能力现已超出800万吨/年,包含伊朗Bandar Iman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等PE装置。中国独山子石化企业LLDPE/HDPE装置二次扩建也采取Innovene工艺,从12万吨/年扩增到20万吨/年。赛科新建60万吨聚乙烯将采取该技
6、术。 (4)埃克森美孚企业管式和釜式反应工艺 采取高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA(乙烯醋酸乙烯)共聚物。采取大规模管式反应器(能力13万35万吨/年)和搅拌釜式反应器(能力约10万吨/年)。管式反应器操作压力高达300MPa,釜式反应器低于200MPa。高压工艺优点是缩短停留时间,相同反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912935 kg/m3,熔融指数为0.2150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物物耗、能耗为:乙烯1.008吨,电力800kwh,蒸汽0.35t,氮气5m3。已经有23套高压法反应器投运,产能为170万吨/年。生产均聚物和多种共聚物。现在燕山
7、新建20万吨/年LDPE装置即采取该企业管式法技术。 (5)三井化学企业低压浆液法CX工艺 可生产HDPE和MDPE,采取低压浆液法CX工艺。可生产双峰分子量分布产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器,在浆液状态下发生聚合反应,聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量,超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中分离出来90%溶剂,无需作任何处理就可直接循环至反应器。可生产窄或宽分子量分布产品,密度为930970 kg/m3,熔融指数0.0150。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1010 kg,电力305 kwh,蒸汽340 kg,冷却水190 t,氮气30 m3。已经有3
8、5条生产线投运或建设中,总能力360万吨/年。中国现在因为该技术企业关键有大庆22万吨装置、扬子和燕山14万吨装置,兰州7万吨装置。 (6)雪佛龙-菲利浦斯企业双回路反应器LPE工艺 用菲利浦斯石油企业LPE工艺生产线性聚乙烯(LPE)。采取极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调整控制。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂,聚合时无石蜡或其它副产物生成,大大降低了对环境逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器,在低于100和约4.0MPa下发生反应,停留时间约1小时。乙烯单
9、程转化率超出97%。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯1.007吨,催化剂和化学品210美元(对于不一样产品),电力350 kwh,蒸汽0.25 t,冷却水185 t,氮气30 m3。已经有82条生产线投运和建设,占世界PE能力34%。上海金菲企业13.5万吨装置就是采取该技术。茂名新建35万吨/年新装置也可能采取该技术。(7)Univation技术企业低压气相法Unipol工艺 用低压、气压Unipol PE工艺生产LLDPEHDPE。采取浆液催化剂和气相、流化床反应器。用常规和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。投资和操作费用较低,对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器,操作条件为
10、约100和2.5MPa。产品密度为915970kg/m3,熔融指数0.1200。依据催化剂类型可调整窄或宽分子量分布。已经有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万45万吨/年。现在中国采取该技术装置较多,关键为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。 (8)Stamicarbon企业COMPACT工艺 该工艺采取优异Z-N催化剂利用COMPACT Solution技术生产密度为900970kg/m3PE。采取搅拌釜式反应器,聚合温度200。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.016t,电力500kwh,蒸汽400kg,冷却水230
11、m3,低压蒸汽(产出)330kg。有5套装置投运,总能力65万吨/年。 (9)巴塞尔聚烯烃企业Hostalen工艺 用搅拌釜Hostalen工艺生产HDPE。采取并联或串联二台反应器进行浆液聚合。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.015 t,蒸汽400 kg,电力350 kwh,冷却水165 m3。已经有31条生产线运转或设计中,生产能力近340万吨/年。现在在中国采取该技术装置为辽化企业,生产能力只有4万吨。该技术现在单线最大生产能力可达成35万吨/年,可生产包含双峰在内几乎全部产品,其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上含有一定著名度。 (10)埃尼化学企业高压法工艺 采取高压法釜
12、式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为918935 kg/m3,EVA中VAM(醋酸乙烯单体)含量可从3%40%。己有24条生产线运转或设计中,单线能力可高达20万吨/年。现在该装置投资费用和能耗相对较高,新建装置通常不采取该技术。(11)Stamicarbon企业高压法工艺 利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。生产每吨产量物耗、能耗为:乙烯1.005t,电力800 kwh,高压蒸汽230 kg,冷却水120 m3,低压蒸汽(产出)650 kg。1996年起,已经有单线能力15万30万吨/年装置多套投运,总能力超出180万吨/年。PP生产工艺现在,聚丙烯生产工艺按聚合类型可
13、分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺关键有BP企业气相Innovene工艺、Chisso企业气相法工艺、Dow企业Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell企业本体法工艺、三井企业开发Hypol 工艺和Borealis企业Borstar工艺等。 1 淤浆法工艺 淤浆法工艺(Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年时间里一直是最关键聚丙烯生产工艺。经典工艺关键包含意大利Montedison
14、工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺和索维尔工艺等。这些工艺开发全部基于当初第一代催化剂,采取立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采取溶剂不一样,工艺步骤和操作条件有所不一样。多年来,传统淤浆法工艺在生产中百分比显著降低,保留淤浆产品关键用于部分高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜和高强度管材等。多年来,大家对该方法进行了改善,改善后淤浆法生产工艺使用高活性第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能降低无规聚合物产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。现在世界淤浆法PP生产能力约占全球PP总生产能力13%。 2
15、 气相法工艺 气相法聚丙烯工艺研究和开发始于20世纪60年代,1967年BASF企业在Ludwigshafen建成一套采取立式搅拌床反应器气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell合资ROW企业在德国Wesseling采取立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置, 命名为Novolen工艺。20世纪70年代,美国Amoco企业开发出采取靠近活塞流卧式搅拌床气相反应器气相法PP生产工艺。80年代早期,UCC企业将其成熟气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中,推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本Sumitomo企业也于同期开发出采取气相流化床气相法工
16、艺。现在,世界上气相法PP生产工艺关键有BP企业Innovene工艺、Chisso工艺、联碳企业Unipol工艺、BASF企业Novolen工艺和住友化学企业Sumitomo工艺等。 (1)Innovene工艺。 Innovene工艺又名BP-Amoco工艺。工艺关键特点是采取独特靠近活塞流卧式搅拌床反应器。用这种独特反应器,因颗粒停留时间分布范围很窄,能够生产刚性和抗冲击性很好共聚物产品。这种靠近平推流反应器能够避免催化剂短路。当有乙烯存在时,能够生成大颗粒共聚物,而不是在均聚物颗粒内生成细粉,这些细粉将降低共聚物低温冲击强度,并形成无须要胶状体。所以,该工艺很窄反应停留时间分布能够实现用多
17、个全混反应釜均聚反应器才能生产高抗冲共聚物要求。另外,因为这种独特反应器设计,该工艺产品过渡时间很短,理论上产品过分时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3,所以产品切换轻易,过渡产品极少。 Innovene工艺采取丙烯闪蒸方法撤热。液体丙烯以一个能保持反应器床层干燥方法从各个进料点喷人反应器内,液体丙烯汽化后,其单体分压小于它露点压力,并足以撤走反应热。操作中必需严格控制液体丙烯进料速度和其在反应器中汽化,以确保床层干燥程度、流化程度和反应温度范围之间平衡。气锁系统是该工艺另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时,气锁系统可避免两反应器相互串流。尤其是生产共聚物时,两反应器气相组成
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