PVC型材配方设计与加工工艺模板.doc
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1、PVC型材配方设计和加工工艺PVC塑料型材配方关键由PVC树脂和助剂组成,其中助剂按功效又分为:热稳定剂、润滑,剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、耐老化剂、着色剂等。在设计PVC配方之前,首先应了解PVC树脂和多种助剂性能。 原料和助剂 PVC树脂生产PVC塑料型材树脂是聚氯乙烯树脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成聚合物,产量仅次于PE,居第二位。PVC树脂因为聚合中分散剂不一样可分为疏松型(XS)和紧密型()两种。疏松型粒径为0102mm,表面不规则,多孔,呈棉花球状,易吸收增塑剂,紧密型粒径为01mm以下,表面规则,实心,呈乒乓球状,不易吸收增塑剂,现在使用疏松型较多。PVC又
2、可分为一般级(有毒PVC)和卫生级 (无毒PVC)。卫生级要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6,可用于食品及医学。合成工艺不一样,PVC又可分为悬浮法PVC和乳液法PVC。依据国家标准GBT5761-93悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准要求,悬浮法PVC分为PVC-SGl到PVC-SG8Jk种树脂,其中数字越小,聚合度越大,分子量也越大,强度越高,但熔融流动越困难,加工也越困难。具体选择时,做软制品时,通常使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加人大量增塑剂。比如聚氯乙烯膜使用SG-2树脂,加入5080份增塑剂。而加工硬制品时,通常不加或极少许加入增塑剂,所以用PVC-
3、SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4树脂、塑料门窗型材使用SG-5树脂,硬质透明片使用SG-6树脂、硬质发泡型材使用SG-7、SG-8树脂。而乳液法PVC糊关键用于人造革、壁纸及地板革和蘸塑制品等。部分PVC树脂厂家出厂PVC树脂按聚合度(聚合度是单元链节个数,聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量)分类,如山东齐鲁石化总厂生产PVC树脂,出厂产品为SK-700;SK-800;SK1000;SK1100;SK-1200等。其SG-5树脂对应聚合度为10001100。PVC树脂物化性能见第四篇。PVC粉末为一个白色粉末,密度在13514
4、5gcm3之间,表观密度在04-05gcm3。视增塑剂含量大小可为软、硬制品,通常增塑剂含量0-5份为硬制品,5-25份为半硬制品,大于25份为软制品。PVC是一个非结晶、极性高分子聚合物,软化温度和熔融温度较高,纯PVC通常须在160210C时才可塑化加工,因为大分子之间极性键使PVC显示出硬而脆性能。而且,PVC分子内含有氯基团,当温度达成120C时,纯PVC即开始出现脱HCl反应,会造成PVC热降解。所以,在加工时须加入多种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性,使之能够加工成为有用产品。PVC树脂关键用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材
5、可用于吸塑制品),各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异型材(如门、窗、装饰板),中空吹瓶(用于化妆品及饮料),电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。稳定剂纯PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达成90Y:以上时,就会发生轻微热分解反应,当温度升到120C后分解反应加剧,在150C,10分钟,PVC树脂就由原来白色逐步变为黄色红色棕色黑色。PVC树脂分解过程是因为脱HCL反应引发一系列连锁反应,最终造成大分子链断裂。预防PVC热分解热稳定机理是经过以下几方面来实现。经过捕捉PVC热分解产生HCl,预防HCl催化降解作用。铅盐类关键按此机理作用 ,另外还有金属皂类、有机
6、锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。置换活泼烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。和自由基反应,终止自由基反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。和共扼双键加成作用,抑制共扼链增加。有机锡类和环氧类按此机理作用。分解过氧化物,降低自由基数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。钝化有催化脱HCl作用金属离子。同一个稳定剂可按多个不一样机理实现热稳定目标。常见稳定剂品种:1、铅盐类铅盐类是PVC最常见热稳定剂,也是十分有效热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂70以上。铅盐类稳定剂优点:热稳定性优良,含有长久热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好,价格低。铅盐类稳定剂缺点:分散性差、毒性大、有早
7、期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜明色彩制品,缺乏润滑性,易产生硫污染。常见铅盐类稳定剂有:(1)三盐基硫酸铅分子式为3PbOPbSOH20,代号为TLS,简称三盐,白色粉末,密度64gcm。三盐基硫酸铅是最常见稳定剂品种,通常和二盐亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配人润滑剂。关键用于PVC硬质不透明制品中,用量通常27份。(2)二盐基亚磷酸铅分子式为2PbOPbHPO3.H2O,代号为DL,简称二盐,白色粉末,密度为61gcm3。二盐基亚磷酸铅热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常和三盐基硫酸铅并用,用量通常为三盐基硫酸铅12。(3)二盐基硬脂酸铅代号
8、为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常见,含有润滑性。常和三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0515份。2、金属皂类为用量仅次于铅盐第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼具润滑性。金属皂类能够是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常见,其活泼性大小次序为:Zn盐?Cd盐?Pb盐?Ca盐7Ba盐。金属皂类通常不单独使用,常常为金属皂类之间或和铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外全部无毒,除Pb、Ca外全部透明,无硫化污染,所以广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类制品等。常见金属盐类稳定剂有:(1)硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明
9、,用量大后,易引发“锌烧”制品变黑,常和Ba、Ca皂并用。(2)硬脂酸镉(CdSt),为一关键透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,抑制早期变色能力大,常和Ba皂并用。(3)硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常和Ba、Cd皂并用。(4)硬脂酸钙(CaSt),加工性能好、热稳定能力较低,无硫化污染,无毒,常和Zn皂并用。(5)硬脂酸钡(BaSt),无毒,长久热稳定性好,抗硫化污染,透明,常和Pb、Ca皂并用。复合品种常见有:CaZn(无毒、透明)、BaZn(无毒、透明)、BaCd(有毒、透明)及BaCdZn。3、有机锡类有机锡类为热稳定剂
10、中最有效,在透明和无毒制品中应用最广泛一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。缺点为价格高,无润滑性。有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。能够单独使用,也常和金属皂类并用。有机锡类热稳定剂关键包含含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。(1)含硫有机锡类:关键为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂,和Pb、Cd皂并用会产生硫污。含硫有机锡类透明性好。关键品种有:a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常见于扭结膜及透明膜中。(2)有机锡
11、羧酸盐:稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,关键包含脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。关键品种有:a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常和Cd皂并用,用量1-2份;和马来酸锡及硫醇锡并用,用量0。51份。b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常见于硬PVC中,用量小于15份。c、马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常和月桂酸锡并用,不可和金属皂类并用于透明制品中。4、有机锑类含有优异早期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,尤其适于用双螺杆挤出机PVC配方使用。有机锑类关键包含硫醇锑盐类、巯基乙酸
12、酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。中国锑稳定剂关键以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为关键成份复合稳定剂STHI和STH-两种为主。五硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料热稳定剂。STH-I能够替换京锡C-102,可抑制PVC早期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳,STH无毒,关键用于PVC水管等。5、稀土稳定剂选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主,其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素单一体或混合体。稀土元素有着相同且异常活泼化学性质,有着众多轨道可作为中心离子接收配位体孤对电子,同时稀土金属离子有较大离子半径,和无机或有机配位体关键经过静电引力形成离子配键,作为
13、络合物中心原子,常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多个杂化形式形成配位数为612络合物。稀土元素优良力学性能及其分组原理全部和稀土元素几何性质相关。因为原子和离子半径是决定晶体构型、硬度、密度和熔点等物理性质关键原因,在常温、常压条件下,稀土金属镧、镨、钕呈双六方晶体结构,而铈呈立方晶体密集(面心)结构,当温度、压力改变时,多数稀土金属发生晶型转变。因为镧系收缩,镧系元素原子半径、原子体积随原子序数增加而减小,密度随原子序数增加而增加,但铈和镧、镨、钕相比,有异常现象。在镧、铈、镨、钕中,镧化学性质是最活泼,但三价镧和C1只能生成RECl正络合物,而且此络合物不稳定,而铈、镨这些高
14、价稀土离子和Cl生成络合物能力比三价镧要强,它们和Cl配体能生成稳定负络离子,所以,在稀土热稳定剂选材上要综合镧、铈、镨、钕各自优点,在不一样应用范围,用其高纯单一体、混合体或合理搭配。稀土离子为经典硬阳离子,即不易极化变形离子,它们和金属硬碱配位原子,如氧络合能力很强。稀土化合物对CaC03偶联作用,因为稀土离子和PVC链氯离子之间存在强配位相互作用,有利于剪切力传输从而使稀土化合物能有效地加速PVC凝胶化,即可促进PVC塑化,又可起到加工助剂ACR作用。同时,稀土金属离子和CPE中C1配位,可使CPE愈加发挥其增韧改性作用。这些效能发挥充足是否、平衡是否,和稀土复合物中复配助剂有着相当大关
15、系,复合物中润滑体系、加工改性体系全部至关关键,所以复配工艺好坏直接影响着稀土多功效复合稳定剂效能。性能优良稀土稳定剂应含有以下功效:(1)优异热稳定性能静态动态热稳定性,均和京锡8831相当,好于铅盐及金属皂类,是铅盐三倍及BaZn复合稳定剂4倍。可复配成为无毒、透明,还可部分替换有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子,和环氧类辅助稳定剂含有很好协同作用。(2)偶联作用含有优良偶联作用,和铅盐相比,和PVC有很好相容作用,对于PVC-CaCO,体系偶联作用很好,有利于PVC塑料门窗异型材强度提升。用稀土稳定剂加工PVC型材焊角强度比铅盐稳定剂PVC型材焊角
16、强度要高,原料价格也高部分。(3)增韧作用和PVC树脂和增韧剂CPE良好相容性和和CaCO3,偶联作用,使PVC树脂在加工中塑化均匀,塑化温度低,型材耐冲击性能很好。稀土稳定剂无润滑作用,应和润滑剂一起加入, 现在中国生产稀土复合稳定剂是将稀土、热稳定剂和润滑剂复配而成,加入量通常为4-6份。6、复合铅盐稳定剂铅盐稳定剂价格低廉,热稳定性好,一直被广泛使用,但铅盐粉末细小,配料和混合中,其粉尘被人吸入会造成铅中毒,为此,科技人员又研究出一个新型复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采取了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态晶粒尺寸和多种润滑剂进行混合,以确保热稳定剂在PVC体系中充足分
17、散,同时因为和润滑剂共熔融形成颗粒状,也避免了因铅粉尘造成中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要热稳定剂组份和润滑剂组份,被称作为全包装热稳定剂。它含有以下优点:(1)复合热稳定剂多种组份在其生产过程中可得到充足混合,大幅度改善了和树脂混合分散均匀性。(2)配方混合时,简化了计量次数,降低了计量差错概率及由此所带来损失。(3)简便了辅料供给和贮备,有利于生产、质量管理。(4)提供了无尘生产产品可能性,改善了生产条件。总而言之,复合热稳定剂有利于规模生产,为铅盐热稳定剂发展提供了新方向。复合铅盐稳定剂一个关键指标是铅含量,现在所生产复合铅盐稳定剂含铅量通常为20-60;在PVC塑料门窗型材生产上用
18、量为356份。表2是部分PVC型材生产用复合铅盐稳定剂牌号和用量。7、关键辅助热稳定剂品种辅助垫稳定剂本身不含有热稳定作用,只有和主稳定剂一起并用,才会产生热稳定效果,并促进主稳定剂稳定效果。辅助热稳定剂通常不含金属,所以也称为非金属热稳定剂。辅助热稳定剂关键品种有:(1)亚磷酸酯类。是一关键辅助热稳定剂,和BaCd、BaZn复合稳定剂及CaZn复合稳定剂等有协同作用,关键用于软质PVC透明配方中,用量为011份。(2)环氧化合物类,和金属皂类有协同作用,和有机锡类稀土稳定剂并用效果好,用量为2-5份,常见品种为环氧大豆油、环氧脂。(3)多元醇类,关键有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,可和CaZn
19、复合稳定剂并用。润滑剂 润滑剂作用是降低物料之间及物料和加工设备表面摩擦力,从而降低熔体流动阻力,降低熔体粘度,提升熔体流动性,避免熔体和设备粘附,提升制品表面光洁度等。依据不一样成型方法,其润滑作用侧重不一样:压延成型,预防熔料粘辊;注射成型,提升流动,提升脱模性;挤出成型,提升流动,提升口模分离性;压制及层压成型, 利于压板和制品分离。润滑剂分类:按润滑剂成份分类,关键有饱和烃和卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪族酯胺类、金属皂类、脂肪醇和多元醇类等。按润滑剂作用分类,分为内,外润滑剂。其关键区分是依其和树脂相容性大小。 内润滑剂和树脂亲和力大,其作用是降低分子间作用力;外润滑剂和树脂亲
20、和力小,其作用是降低树脂和金属表面之间摩擦。内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准。在极性不一样树脂中,内、外润滑剂作用有可能发生改变。比如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂(如PVC及PA)而言,起内润滑作用;但对于非极性树脂(如PE、PP),则显示外润滑作用。相反,高分子石蜡等和极性树脂相容性差,如在极性PVC中用做外润滑剂,而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。在不一样加工温度下,内、外润滑剂作用也会发生改变,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型早期,因为加工温度低,和PVC相容性差,关键起外润滑作用;当温度升高后,和PVC相容性增大,则转起内润滑剂作用。
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