世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍模板.doc
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1、世界常见聚丙烯生产技术工艺介绍公布于 10月10日| 24 次阅读 多年来,世界上气相法和本体法工艺聚丙烯生产装置百分比逐年增加,世界各地在建和新建聚丙烯装置将基础上采取气相法工艺和本体法工艺。尤其是气相法工艺快速增加正挑战居第一位Spheripol工艺。依据NTJ企业称,1997年以来,世界范围许可聚丙烯新增能力55%全部是采取Novolen气相工艺,以后气相法工艺还将有逐步增加趋势。除以上关键聚丙烯生产工艺外,原Montell企业于20世纪90年代又成功开发了反应器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技术。这两项技术开发成功为聚丙烯树脂高性能化、功效化和进入高附加值应用领域发明了条
2、件,现均已工业化。现在,聚丙烯生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺关键有BP企业气相Innovene工艺、Chisso企业气相法工艺、Dow企业Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell企业本体法工艺、三井企业开发Hypol工艺和Borealis企业Borstar工艺等。1、淤浆法工艺 淤浆法工艺(SlurryProcess)又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年时间里一直是最关键聚丙烯生产工艺。
3、经典工艺关键包含意大利Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺和索维尔工艺等。这些工艺开发全部基于当初第一代催化剂,采取立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采取溶剂不一样,工艺步骤和操作条件有所不一样。多年来,传统淤浆法工艺在生产中百分比显著降低,保留淤浆产品关键用于部分高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜和高强度管材等。多年来,大家对该方法进行了改善,改善后淤浆法生产工艺使用高活性第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能降低无规聚合物产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。现在世界淤浆法PP
4、生产能力约占全球PP总生产能力13%。 2、溶液法工艺溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯工艺路线,由Eastman企业所独有。该工艺采取一个特殊改善催化剂体系-锂化合物(如氢化锂铝)来适应高溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应单体经过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液粘度,并过滤除去残留催化剂。溶剂经过多个蒸发器而浓缩,再经过一台能够除去挥发物挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似烃萃取深入提纯,同时也除去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏过程,关键用于生产部分和浆液法产品相比模量更低、韧性更高特殊牌号产品。该方法工艺步骤复杂,且成本较高,
5、聚合温度高,加上因为采取特殊高温催化剂使产品应用范围有限,现在已经不再用于生产结晶聚丙烯。3、本体法工艺本体法工艺研究开发始于20世纪60年代,1964年美国Dart企业采取釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后,日本住友、Phillips、美国EIPsao等企业全部实现了液相本体聚丙烯工艺工业化生产。和采取溶剂浆液法相比,采取液相丙烯本体法进行聚合含有不使用惰性溶剂,反应系统内单体浓度高,聚合速率快,催化剂活性高,聚合反应转化率高,反应器时-空生产能力更大,能耗低,工艺步骤简单,设备少,生产成本低,三废量少;轻易除去聚合热,并使撤热控制简单化,能够提升单位反应
6、器聚合量;能除去对产品性质有不良影响低分子量无规聚合物和催化剂残渣,能够得到高质量产品等优点。不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内高压液态烃类物料容量大,有潜在危险性。另外,反应器中乙烯浓度不能太高,不然在反应器中形成一个单独气相,使得反应器难以操作,所以所得共聚产品中乙烯含量不会太高。本体法不一样工艺路线区分关键是反应器不一样。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发潜热来除去反应热,蒸发大部分气体经循环冷凝后返回到反应器,未冷凝气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环,经过夹套冷却撤热,因为传热面积大,撤热效
7、果好,所以其单位反应器体积产率高,能耗低。本体法生产工艺按聚合工艺步骤,能够分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。(1)间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是中国自行研制开发成功生产技术。它含有生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂中国有确保,步骤简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少,适合中国国情等优点,不足之处是生产规模小,难以产生规模效益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料消耗定额较高;产品品种牌号少,档次不高,用途较窄。现在,中国采取该法生产聚丙烯生产能力约占全国总生产能力24.0%;(2)连续本体法工艺。该工艺
8、关键包含美国Rexall工艺、美国Phillips工艺和日本Sumitimo工艺。(a)Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间生产工艺,由美国Rexall企业开发成功,该工艺采取立式搅拌反应器,用丙烷含量为10%-30%(质量分数)液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采取己烷和异丙醇恒沸混合物为溶剂,简化了精馏步骤,将残余催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔底部排出。以后,该企业和美国ElPaso企业组成联合热塑性塑料企业,开发了被称为液池工艺新生产工艺,采取Montedison-MPC企业HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,深入简化了工艺步骤。该工艺
9、特点是以高纯度液相丙烯为原料,采取HY-HS高效催化剂,无脱灰和脱无规物工序。采取连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应;(b)Phillips工艺。该工艺由美国Phillips石油企业于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采取独特环管式反应器,这种结构简单环管反应器含有单位体积传热面积大,总传热系数高,单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号时间短等优点。该工艺能够生产宽范围熔体流动速率聚聚物和无规聚合物;(c)Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo(住友)化学企业于1974年开发成功。此工艺基础上和Rex
10、ene本体法相同,但Sumitimo本体法工艺包含除去无规物及催化剂残余物部分方法。经过这些方法能够制得超聚合物,用于一些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂(以一氯二乙基铝还原四氯化钛,并经过正丁醚处理),液相丙烯在50-80、3.0MPa下进行聚合,反应速率高,聚合物等规指数也较高,还采取高效萃取器脱灰,产品等规指数为96%-97%,产品为球状颗粒,刚性高,热稳定性好,耐油及电气性能优越。 4、本体法-气相法组合工艺本体法-气相法组合工艺关键包含巴塞尔企业Spheripol工艺、日本三井化学企业Hypol工艺、北欧化工企业Borstar工艺等。 (1)Spheri
11、pol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃企业开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一个液相预聚协议液相均聚和气相共聚相结合聚合工艺,工艺采取高效催化剂,生成PP粉料粒度其催化剂生产粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布能够调整,既可宽又可窄。能够生产全范围、多用途多种产品。其均聚和无规共聚产品特点是净度高,光学性能好,无异味。Spheripol工艺采取液相环管反应器含有以下优点: a) 有很高反应器时-空产率(可达400kg PP/h.m3),反应器容积较小,投资少;b) 反应器结构简单,材质要求低,
12、可用低温碳钢,设计制造简单,因为管径小(DN500或DN600),即使压力较高,管壁也较薄;c) 带夹套反应器直腿部分可作为反应器框架支柱,这种结构设计降低了投资;d) 因为反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少;e) 聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物和丙烯之间有很好热传输。采取冷却夹套撤出反应热单位体积传热面积大,传热系数大,环管反应器总体传热系数高达1600W/(m2.);f) 环管反应器内浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达7m/s,所以能够使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件轻易控制而且能够控制得很正确,产品质量均一,不轻易产生热点,不轻易粘壁,轴流泵能耗也较
13、低;g) 反应器内聚合物浆液浓度高(质量分数大于50%),反应器单程转化率高,均聚丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂,催化剂活性达成40kgPP/gcat,产品等规度为90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。现在该技术已经发展到第二代。和采取单环管反应器第一代技术相比,第二代技术使用双环管反应器,操作压力和温度全部显著提升,可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采取第四代或第五代Z-N高效催化剂,增加了氢气分离和回收单元,改善了聚合物高压和低压脱气设备,汽蒸、干燥和丙烯事故
14、排放单元也有所改善,增加了操作灵活性,提升了效率,原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度愈加均匀,产品熔体流动指数范围更宽(从0.3-1600.0g/10min),可生产高刚性、高结晶度和低热封温度新PP牌号。Spheripol工艺抗冲共聚反应采取气相法生产,反应器是一个或两个串联密相流化床反应器。反应器采取气相法密相流化床。采取一个气相反应器系统能够生产乙烯含量在8%-12%(质量分数)抗冲共聚物,假如需要生产橡胶相含量更高且可能含有一个以上分散相特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品),则需要设计两个气相反应能够器系统,保持两个气相反应器系统中气相组成和操作条件独立,能够取得两种不
15、一样共聚物添加到均聚物中。采取汽蒸和干燥两步法处理聚合物,能够很轻易将汽蒸尾气中蒸气冷凝而分离出纯烃类单体,能够完全回收利用尾气中烃类,降低单体消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置氮气消耗量。另外,Spheripol工艺采取模块化设计方法,能够满足不一样用户要求,易于分步建设(如先上均聚物生产系统,在适时增加气相反应系统),装置生产能力也轻易扩大。Spheripol工艺有严格完善安全系统设计,使装置有很高操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采取纯添加剂加入系统,使产品质量愈加均一稳定,而且方便产品切换。Spheripol工艺技术能提供全范围产品,包含均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三
16、元共聚物(乙烯-丙烯-丁烯共聚物)。其均聚物产品MFR范围为0.1-g/10min,工业化产品MFR达成1860g/10min(特殊不造粒产品),高刚性产品弯曲模量达成2300MPa。工业化生产无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%(质量分数),并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品,薄膜封焊起始温度低至110,可和气相法工艺生产高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品含有很好刚性和抗冲击性综合性能,产品乙烯含量可高达25%(40%橡胶相),并已含有达成40%乙烯含量(60%橡胶相)能力。另外,Spheripol工艺可经过添加过氧化物和双环管反应器灵活地依据产品需要在聚合物分散指数(PI)3.2-12之
17、间调整产品分子量分布,能够在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min产品和大颗粒无需造粒产品,使Spheripol工艺含有极强竞争力。Spheripol工艺另外一个特点是优异催化剂技术。Basell企业有多个催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不一样类型产品,如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物,MC-M1用于生产大球形抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物,而部分高模量均聚物则要使用D-给电子体(二环戊基-二甲氧基-硅烷,简称DCPMC),部分高乙烯含量特殊抗冲共聚物也要使用专用催化剂。Basell企业注册了多项专利二醚类催化剂也已经有商业化产品,如MC-126、MC-127。二醚类催
18、化剂含有很高聚合活性(可达100Tpp/kgcat)和长寿命,很好等规指数控制,高氢气敏感性,产品有较窄分子量分布。现在,世界上采取Spheripol工艺生产聚丙烯装置有近百套,总生产能力约为1460万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力36.8%。其中北美地域生产能力为403万吨/年,亚洲地域累计为419万吨/年,西欧地域生产能力为410.5万吨/年,中欧和东欧地域生产能力为62万吨/年,中东和非洲地域生产能力为131.5万吨/年; (2)Hypol工艺。Hypol工艺由日本三井化学企业于20世纪80年代早期开发成功,该工艺采取HY-HS-II催化剂(TK-II),是一个多级聚合工艺。它把本体法
19、丙烯聚合工艺优点同气相法聚合工艺优点融为一体,是一个不脱灰、不脱无规物能生产多个牌号聚丙烯产品组合式工艺技术。该工艺和Spheripol工艺技术基础相同,关键区分在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出,部分从高压脱气罐来闪蒸气被打回到气相反应器。生产均聚物时,第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反应器是基于流化床和搅拌(刮板)容器特殊设计。反应器在生产抗冲击性共聚物时,无污垢,不需要清洗。在生产均聚物期间,气相反应器又可用做终聚合釜,提升了生产能力,而且气相反应器操作灵活,可生产乙烯含量25%抗冲击性共聚物。 基于二乙醚提供技术,三井企业已经生产出第5代RK-RH型催化剂,其活性
20、高于第4代催化剂2-3倍。Hypol工艺可生产均聚、无规、抗冲全范围PP产品,MFR范围为0.30-80kg/10min,所得产品含有很高立体规整度和刚性,制成薄膜含有很好光学性能(透明度和光泽度);定向品种如单丝、条带和纤维有很好加工性(定向性),能使成品含有很好性能,熔体流动速率很高,用于高速注塑品种可直接聚合得到,而不需要热处理等方法。现在,世界上采取Hypol工艺生产聚丙烯装置有22套,总生产能力约为251万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力6.3%; (3)Borstar工艺。Borealis企业(北欧化工)Borstar工艺(北星双峰)PP工艺是1998年才开发成功PP新型生产工艺,
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