第三节定量分析方法评价.ppt

第三节第三节定量分析方法定量分析方法评价指标评价指标 一、灵敏度一、灵敏度(Sensitivity)反反映映了了仪仪器器或或方方法法识识别别微微小小浓浓度度或或含含量量变变化化的的能能力力，也也就就是是说说，当当浓浓度度或或含含量量有有微微小小变变化化时时，仪仪器器或或方方法法均均可可以以觉觉察出来。察出来。(一)定义：被被测测物物质质单单位位浓浓度度或或单单位位质质量量的的变变化化引引起响应信号值变化的程度。起响应信号值变化的程度。dc 是被测物质的浓度的变化量是被测物质的浓度的变化量dm 是被测物质的质量的变化量是被测物质的质量的变化量dx 响应信号的变化量响应信号的变化量(二)影响灵敏度的因素(1)校校正正曲曲线线的的斜斜率率：灵灵敏敏度度实实际际上上就就是是标标准准曲曲线线的的斜斜率率，标标准准曲曲线线的的斜斜率率越越大大，方方法法的的灵灵敏敏度度就越高。就越高。(2)分析的重现性或精密度。分析的重现性或精密度。二、精密度二、精密度(Precision)使使用用同同一一方方法法或或步步骤骤，对对同同一一试试样样进进行行多多次次重重复复测测量量所所得得分分析析数数据之间符合的程度。据之间符合的程度。(一一)标准偏差标准偏差(Absolutestandarddeviation),s n：为测定次数，：为测定次数，xi：为第：为第n次测定值，次测定值，x为为n次测定的平均值。次测定的平均值。(二二)相对标准偏差相对标准偏差(RelativeStandardDeviation,sr)精密度是测量中随机误差的量度。精密度是测量中随机误差的量度。三、检出限三、检出限(Detectionlimit)(一一)定义定义在在给给定定置置信信水水平平上上能能够够检检测测到到的的待待测物质的最小浓度或质量。测物质的最小浓度或质量。它和分析信号它和分析信号(Signal)与空白信号与空白信号的波动的波动(噪音噪音,Noise)有关，或者说与信噪有关，或者说与信噪比比(S/N)有关。有关。(二二)表示表示1.以浓度表示的称为相对检出限以浓度表示的称为相对检出限2.以质量表示的称为绝对检出限以质量表示的称为绝对检出限A.检出限表明被测物质的最小浓度或最小检出限表明被测物质的最小浓度或最小质量的响应信号可以与空白信号相区别。质量的响应信号可以与空白信号相区别。B.只有当有用的信号大于噪音信号时，仪只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号。器才有可能识别有用信号。例如：光学分析法例如：光学分析法可以与空白信号区别的最小测定信号可以与空白信号区别的最小测定信号XL ：空白信号的平均值空白信号的平均值sb:空白信号的标准偏差空白信号的标准偏差k:根据一定的置信水平确定的系数，根据一定的置信水平确定的系数，（IUPAC建议建议k值取值取3）检出限的定义：检出限的定义：能能产产生生净净响响应应信信号号为为XL-Xb 的的被被测测物物质质的的浓浓度度或或质质量量就就是是方方法法对对该该物物质质的的检出限。检出限。(1)方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。(2)检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能和分析方法的主要技术指标。价仪器性能和分析方法的主要技术指标。S：是方法的灵敏度是方法的灵敏度四、准确度四、准确度(Accuracy)被被测测物物质质含含量量的的测测定定值值与与真真实实值值（亦亦称称真真值值）相相符符合合的的程度。程度。(一一)表示表示准确度常用相对误差量度准确度常用相对误差量度x：被测物质含量的测定值，：被测物质含量的测定值，：被测物质含量的真值或标准值。：被测物质含量的真值或标准值。(二二)作用作用(1)制备标准物质。制备标准物质。(2)在在建建立立新新的的分分析析方方法法时时，对对标标准准物物质质的的测测量量可可找找出出误误差差的的来来源源，并并通通过过空空白白分分析析和和仪仪器器校校正正来来消消除误差。除误差。五、选择性五、选择性(Selectivity)定义：定义：是指某种分析方法测定某组分时能是指某种分析方法测定某组分时能够避免试样中其他共存组分干扰的能力。够避免试样中其他共存组分干扰的能力。表示：表示：选择性通常为在指定的测量准确度选择性通常为在指定的测量准确度下，共存组分允许量下，共存组分允许量(浓度或质量浓度或质量)与待测与待测组分的量组分的量(浓度或质量浓度或质量)的比值。的比值。该比值越大，表示选择性越好。该比值越大，表示选择性越好。六、响应时间和分析效率六、响应时间和分析效率(一一)响应时间响应时间(Responsetime)是指激发信号刺激试样而使仪是指激发信号刺激试样而使仪器检测信号达到总变化量一定百分器检测信号达到总变化量一定百分数所需要的时间。数所需要的时间。一般来说，相应时间越短越好一般来说，相应时间越短越好(二二)分析效率分析效率是指在单位时间内能够测定试样是指在单位时间内能够测定试样的个数。的个数。一般来说，分析效率越高越好。一般来说，分析效率越高越好。五、仪器分析常用定量分析方法五、仪器分析常用定量分析方法(一一)标准曲线法标准曲线法(Calibration curve，Working curve,Analyticalcurve)1.标准曲线标准曲线标准曲线是被测物质的浓度或含量与标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。仪器响应信号的关系曲线。2.标准曲线的绘制标准曲线的绘制(l)准确配制已知待测物浓度的系列准确配制已知待测物浓度的系列:c0(空白空白)，c1，c2，c3，c4.；(2)通过仪器分别测量以上各待测物的响应值通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4；(3)以浓度以浓度c 对响应信号对响应信号S作图得到标准曲线，作图得到标准曲线，(4)测定待测物的响应值测定待测物的响应值Sx，然后通过标准曲线求得然后通过标准曲线求得cx；影响标准曲线法的准确性因素影响标准曲线法的准确性因素(1)标准物浓度配制的准确性；标准物浓度配制的准确性；(2)标准基体与样品基体的一致性。标准基体与样品基体的一致性。由由于于简简单单的的方方法法很很难难绘绘制制出出能能比比较较准准确确反反映映S(y)和和c(x)之之间间关关系系的的标标准准曲曲线线，所所以以，通通常常用用“一一元元线线性性回回归归法法”的的数数据据统统计计方方法法给给出出与与的的关关系系式式：y(S)=a+bx(c)（二）标准加入法（二）标准加入法(Standardadditionmethod)(l)将将一一系系列列已已知知量量待待测测物物分分别别加加入入到到几几等等份份的的样样品品中中，配配制制成成浓浓度度为为(cx+c0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)，得得到到和和样样品品有有相相同同基基体体的的标标准系列准系列(加标，加标，spiking)；(2)通通过过仪仪器器分分别别测测量量以以上上系系列列的的响响应应值值S0，S1，S2，S3，S4；(3)以以浓浓度度c对对响响应应信信号号与与S作作图图，再再将将直直线线外外推推与与浓浓度度轴轴相相交交于于一一点点(下下图图)，求求得得样样品品中中待待测测物浓度物浓度cx。1.具体做法：具体做法：2.特点特点优优点点：基基体体(matrix)相相近近，或或者者说说基基体体干扰相同；适合基体复杂样品的测定。干扰相同；适合基体复杂样品的测定。缺点缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。：麻烦，适于小数量的样品分析。(1)当当样样品品量量很很少少时时，可可在在一一份份样样品品中中加加标标，加加一一次次作作一一次次测测量量，可可得得到到上上述述方法相同的结果；方法相同的结果；(2)当当觉觉得得上上述述过过程程麻麻烦烦时时，可可只只加加标标一一次次，分分别别测测量量样样品品和和加加标标样样品品的的仪仪器器响应，再直接通过公式进行计算。响应，再直接通过公式进行计算。(三三)内标法内标法(Internalstandardmethod)该该法法可可以以说说是是上上述述两两种种校校正正曲曲线的改进。线的改进。可可用用于于克克服服或或减减少少仪仪器器或或方方法法的的不不足足等等引引起起的的随随机机误误差差或或系系统统误误差。差。1.具体作法：具体作法：(l)寻寻找找一一种种物物质质或或内内标标物物，该该内内标标物物必必须须是是样样品品中中大大量量存存在在的的或或完完全全不不存存在在的的。然然后后，在在所所有有样样品品、标标准准及及空空白白中中加加入入相相同量的上述内标物；同量的上述内标物；(2)分分别别测测量量样样品品及及标标准准中中待待测测物物及及内内标标物物的的响响应应值值，然然后后以以Sx/Si比比值值对对浓浓度度c作作图；图；(3)按前述校正方法获得按前述校正方法获得cx。2.说明说明(1)当当待待测测物物与与内内标标物物的的响响应应值值的的波波动动一一致致时时，其其比比值值可可抵抵消消因因仪仪器器信信号号的的波波动动和和操操作作上上的的不不一致所引起的测定误差；一致所引起的测定误差；例例如如：Li可可作作为为血血清清中中K、Na测测定定的的内内标标物物（Li与与K、Na性质相似，但在血清中不存在）性质相似，但在血清中不存在）。(2)但但寻寻找找合合适适的的内内标标物物（与与待待测测物物性性质质相相似似而而且且仪仪器器可可以以识识别别各各自自的的信信号号），或或重重复复引引入入内内标标物物往往往往有有一一定定的的困困难难，因因此此，寻寻找找合合适适内内标物是十分费时的。标物是十分费时的。六、选择分析方法的几种考虑六、选择分析方法的几种考虑 仪仪器器分分析析方方法法众众多多，对对一一个个所所要要进进行行分分析析的的对对象象，到到底底选选择择何种分析方法呢？何种分析方法呢？可从以下几个方面考虑：可从以下几个方面考虑：1.您所分析的物质是元素？化合物？您所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？有机物？化合物结构剖析？2.您对分析结果的准确度要求如何？您对分析结果的准确度要求如何？3.您的样品量有多少？您的样品量有多少？4.您样品中待测物浓度大小范围是多少？您样品中待测物浓度大小范围是多少？5.可能对待测物产生干扰的组份是什么？可能对待测物产生干扰的组份是什么？6.样品基体的物理或化学性质如何？样品基体的物理或化学性质如何？7.要测定多少目标物？要测定多少目标物？