导电塑料的研究应用进展.doc
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1、导电塑料研究进展摘要:概述了导电塑料导电原理,阐明了导电塑料种类和影响导电因素,分析了不同导电塑料制备办法、工艺研究等,最后综述了导电塑料应用领域以及发展趋势,并进行了展望。核心词:导电塑料;导电原理;制备办法;应用导电塑料广泛应用于半导体、防静电材料、导电性材料等领域,可分为构造型和填充型。构造型导电塑料是高聚物自身或经掺杂之后具备导电性材料,而填充型导电塑料是自身不具备导电性,但通过加入导电性填充物获得导电性材料,它是由电绝缘性能较好合成树脂、塑料和具备优良导电性能填料及其他添加剂通过混炼造粒,并采用注射、压塑或挤出成型等办法制得 。当前90 %以上导电塑料属于复合型。本文综述是复合型导电
2、塑料。导电填料普通选用纤维状与片状导电材料,涉及金属纤维、金属片材、导电碳纤维、导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、金属合金填料等。其中导电炭黑和碳纤维是应用最广两种导电填料。惯用合成树脂有聚乙烯( PE) 、聚丙烯( PP) 、聚苯乙烯( PS) 、聚碳酸酯( PC) 、乙烯2醋酸乙烯共聚物( EVA) 、丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物( ABS) 、尼龙( PA) 、聚酯(PET) 、聚苯醚(PPO) 、聚硫醚( PPS) 和高性能热塑性塑料合金等。1 导电塑料导电原理1. 1 渗滤理论复合材料电导率在一定导电填料浓度范畴内变化是不持续,在某一温度下材料电阻率会发生突变,表白此时导电粒子在聚合物基
3、体中分散状态发生了突变 ,即当导电填料达到一定值时,导电粒子在聚合物基体中形成了导电渗滤网络,导电粒子临界体积分数称为渗滤阀值。1. 2 有效介质理论有效介质理论是解决二元无规对称分布体系中电子传播行为有效办法,无规非均匀复合材料每个颗粒看作处在相似电导率一种有效介质中。导电填充粒子能填布满复合材料中所有空穴和空间,并且绝缘相具备高绝缘性 。1. 3 量子力学隧道理论在二元组分导电复合材料中,当高导组分含量较低(在渗滤阀值附近) 时,隧道导电效应对材料导电行为影响较大。材料导电依然有导电网络形成问题,但不是靠导电粒子直接接触来导电,而是电子在粒子间跃迁导致。隧道效应能合理地解释聚合物基体与导电
4、填料呈海岛构造复合体系导电行为。量子力学隧道导电理论能与许多导电复合体系实验数据相符,证明是讨论和分析复合材料导电行为有力工具 。2 复合型导电塑料种类2. 1 炭黑填充型导电塑料炭黑是一种天然半导体,其体积电阻率为0. 11 000 cm。炭黑资源丰富、价格低廉,导电性能持久稳定,可大幅改进材料导电性能,易加工,对塑料有增强作用。因而,炭黑填充导电塑料是当前用途最广、用量最大一种填充型导电塑料。影响炭黑导电性能因素重要有炭黑粒径、构造、表面状态等。控制炭黑粒径在恰当范畴,才干使炭黑在塑料中良好地分散,并增长塑料中单位体积内炭黑粒子数,提高塑料导电性能。炭黑构造由汇集体尺寸、形态和每一汇集体中
5、粒子数量所决定,构成汇集体粒子越多,形成网状构造几率越大,导电性越好。炭黑表面状态也影响导电塑料导电性能7 。在生产炭黑过程中,其表面常形成某些活性含氧基团。这些基团影响电子迁移,使导电性下降,可采用p H值来表征该项指标。表面官能团少炭黑普通呈弱碱性或中性。对炭黑导电性起决定作用是表面性能,即表面活性基团多少。由于活性基团会束缚载流子迁移,减少导电性。因而,导电塑料不适当选用含活性基团较多炭黑。(1) 炭黑构造性炭黑构造性是炭黑粒子与粒子之间形成链状构造限度。构成炭黑汇集体粒子越多,构造性越高,形成网状导电构造几率越大,导电性越好。高构造性炭黑比低构造性炭黑汇集体具备较发达链接和纤维构造,堆
6、积时更松散,孔隙较多。对于导电炭黑,构造性越高,其链接构造越容易在聚合物基体中互相接触,交织连接形成空间导电网络,导电性较好。构造性高炭黑具备较大孔隙率,普通用吸油值(DBP) 来表征炭黑孔隙率,即构造性。DBP 不大于0. 9 mL/ g 为低构造;DBP 在0. 91. 2 mL/ g 为中构造;DBP 不不大于1. 2 mL/ g 为高构造。(2) 比表面积比表面积越大,炭黑粒子尺寸越小,单位体积内颗粒就越多,越容易彼此接触形成网络通路,因而导电性就越高。(3) 炭黑p H 值在炭黑生产过程中炭黑表面常形成某些含氧官能团,它存在影响了电子迁移,使导电性下降。表面官能团少炭黑呈弱碱性或中性
7、,因而,炭黑p H 值高,导电性强。(4) 渗滤阀值在导电复合材料中,随着炭黑用量增长,复合体系体积电阻率逐渐减小,当炭黑浓度达到某一临界值时,复合体系体积电阻率突然急剧减小,浮现由绝缘体到导电体突变。这一临界值被称为渗滤阀值。不同炭黑、不同体系聚合物、不同聚合物构造、不同加工工艺得到渗滤阀值也不相似。渗滤阀值越小,性能越好。 (5) 增容树脂导电塑料由于其明显聚合物基正温度系数(PTC) 效应,是应用最广泛复合材料之一,此类具备正温度系数导电材料,在一定转变温度下,共混材料电导率会在渗滤阀值附近迅速减少到一极限值(可增大1. 58 个数量级) ,产生几种数量级跳跃,发生从(半) 导体到绝缘体
8、互相转变。由于炭黑加入,对材料加工性能有着明显影响,为了在导电率和可加工性之间寻得平衡,需要加入增容树脂。李晓林研究不同含量EVA 增容树脂对HDPE/ EVA/ CB 复合材料性能影响。炭黑在复合材料中存在于HDPE相中,EVA 加入增长了复合材料室温电阻率,同步,提高了材料熔体指数。当EVA 质量分数在37 %50 %之间时,可以得到较抱负加工性与导电性能平衡点 。杨波在导电炭黑/聚丙烯(PP) 体系中加入质量分数约20 %乙烯2丙烯酸共聚物( EAA) 时,炭黑与EAA 有较好亲和性,可使炭黑选取性分散在EAA 中,体系电阻率减少了8 个数量级9 。当前,炭黑填充型导电塑料领域研究和开发
9、重要集中在炭黑填料改性、新型导电炭黑开发和纳米炭黑等方面。对炭黑改性普通是进行高温热解决,以增长炭黑表面积,并改进表面化学特性;用高温裂解法从石油和焦油中制得导电炭黑是一种新型导电炭黑。其比表面积达9001 400 m2 / g ,孔隙率为80 %90 %,灰分为0. 1 %1. 5 % ,将其填充到线型低密度聚乙烯中,可使复合材料表面电阻率降至(0. 621. 10) 104 ,而力学性能基本不变。国外有美国Cabot公司、哥伦比亚化学公司和日本三菱化成公司生产超细导电炭黑,国内中橡集团也生产塑料专用导电炭黑。它具备比表面积大、构造高、分散性好和导电性能好等长处。由于采用了特别生产工艺和使用
10、了特殊活性剂,更容易控制炭黑形态(汇集体构造和空壳状外形等) 。新型炭黑虽然价格相对昂贵,但由于其导电率比普通炭黑高23 倍,只要很少填充量就能满足材料抗静电规定。因而,对基体聚合物原有性能影响不大。纳米炭黑粒子比表面积大、极易团聚。为了得到单分散纳米炭黑,当前新办法是采用品有活性基团有机小分子原位接枝到炭黑表面,接枝后炭黑在高密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中体现出较好相容性、导电性和透明性。2. 2 超导炭黑填充型导电塑料超导炭黑可改进导电塑料导电性能及加工性能,其效率比普通炭黑填充导电塑料高出68 倍。用超导炭黑来生产抗静电粒料,其性能损失可降至最小,用其生产导电粒料,能克服充模、
11、翘曲和表面质量方面缺陷。荷兰阿克苏化学公司生产超导炭粉,因具备较大表面积而导电性优秀,大概为老式炉法炭黑6 倍。荷兰DSM 工程塑料公司生产消除静电PC 新产品( PC250/ EC) 时,仅用质量分数为5 %炭黑,表面电阻率达到(0. 111. 00) 104 ,而通惯用碳纤维时,则需添加质量分数为10 %15 % ,其表面电阻率才干达到这个数值,大多数普通炭黑无法达到该数值。用该超导炭粉生产PC250/EC ,其拉伸性能、弯曲性能及热变形温度虽比同等纤维(填充) 粒料低,但其断裂伸长率和无缺口悬梁冲击强度是同等粒料2 倍,而成为它一半,容易成型薄断面制品,并且更耐翘曲。陆长征等10 将来源
12、广泛乙炔炭黑、国内超导炭黑及进口超导炭黑对比,从炭黑性价比考虑,选取了构造高、比表面积大及灰分少超导炭黑为重要导电填料,采用共混办法制备导电塑料。超导炭黑使用较大地提高了导电塑料性能,而采用共混办法则可在提高制品性能同步保证了复合材料机械性能。2. 3 碳纤维填充型导电塑料碳纤维是一种高强度、高模量高分子材料,不但具备导电性,并且综合性能良好,与其他导电填料相比,具备密度小、力学性能好、材料导电性能持久等长处。碳纤维电磁屏蔽性能重要源于自身良好导电性,其电导率随热解决温度升高而增大。因而,经高温解决得到碳纤维导电率已逐渐接近导体,具备较高电磁屏蔽性能,如经高温解决后聚苯胺( PAN) 基碳纤维
13、与环氧树脂复合制得复合材料在频率为500 MHz时屏蔽效能可达37 dB。虽然碳纤维具备碳素材料固有特性和金属材料导电性,但要使导电塑料具备良好导电效果,需加入较高填充量导电碳纤维,这会对导电塑料机械强度与成型加工性能产生不利影响。近年来,对碳纤维用恰当金属包覆,可提高其导电性和电磁屏蔽性,减少它在导电塑料中填充量。提高导电塑料性能,已成为研究热点。如美国已开发出一种高导电性镀镍碳纤维,其填充体积分数为12 %67 % ,密度为1. 271. 64 g/ cm3 ,屏蔽效能为4085 dB ,可用于制造具备电磁屏蔽性能导电塑料。国内开发金属包覆碳纤维填充型热塑性导电塑料( PC/ 丙烯腈2丁二
14、烯2苯乙烯三元共聚物) ,其填充体积分数为10 %15 % ,屏蔽效能可达47 dB ,可注塑加工成型,同步具备较好导电性能和力学性能,已应用在汽车配件、电子电器产品壳体屏蔽材料上。此外,采用金属包覆由丙烯腈生成碳纤维,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体复合后制得导电塑料,在频率10800 MHz下测得其屏蔽效能平均为50 dB ,最高达60 dB ;如将体积分数为15 %镀镍碳纤维与PA、PC 以及改性PS 树脂复合制成屏蔽塑料,不但屏蔽效果好,并且具备优良耐老化性能,在60 时其导电性能基本稳定。碳纤维具备较高强度和模量,导电性能优良,用它来代替炭黑或石墨添加到热塑性树脂(如PA 和PP 等
15、) 中制成复合型导电塑料综合性能优良,电阻率低,电磁屏蔽效果好。但由于其价格昂贵,当前碳纤维填充型导电塑料仅限于航空航天等高科技产品中应用。2. 4 碳纳米管填充型导电塑料碳纳米管自1991 年被Lijima 发现以来,引起了物理、化学和材料等科学界广泛兴趣。碳纳米管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成管状纤维,内部是空,直径在120 nm ,分单壁和多壁。由于碳纳米管具备较好导电性,同步又拥有较大长径比,因而很适合伙导电填料,相对于其他导电填料,用很少量碳纳米管就能形成导电网链,且其密度很小,不容易因重力作用而聚沉。碳纳米管作为导电相和加强相添加到聚合物中使材料导电性能和力学性能得到改进。但碳纳
16、米管很容易团聚,难以分散。为改进和提高碳纳米管相容性和分散性,需对碳纳米管进行化学修饰,使其在端头某些带上羧基,从而使碳纳米管表面活化。研究表白:碳纳米管加入到PP、聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 、聚乙烯和PMMA中可使材料导电性大幅度提高。碳纳米管加入到PS 和环氧树脂可使材料力学性能提高。张景昌制备了纳米导电ABS ,表面电阻和体积电阻率可降到104 和102 如下,这是由于“葡萄状”导电网络形成11 。3 复合型导电塑料制备3. 1 导电塑料三种制备办法复合型导电塑料依照制备办法不同,又可分为如下三种:(1) 表面解决法。是指在塑料表面进行导电解决以达到较高导电率,涉及金属热喷涂法、干
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