年产万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程模板.docx
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1、诚信申明本人申明:我所呈交本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行研究工作及取得研究结果。尽我所知,除了文中尤其加以标注和致谢中所罗列内容以外,论文中不包含其它人已经发表或撰写过研究结果。和我一同工作同志对本研究所做任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示了谢意。本人完全意识到本申明法律结果由本人负担。 申请学位论文和资料若有不实之处,本人负担一切相关责任。本人署名: 日期: 年 月 日毕业设计(论文)任务书设计(论文)题目: 年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺步骤 学院: 专业: 工业分析和检验 班级: 学生: 指导老师: 1设计(论文)关键任务及目标(1) 醋酸性质 (2) 乙酸性质 (3) 物
2、料衡算2设计(论文)基础要求和内容(1) 概述 (2) 工艺条件 (3) 性质3关键参考文件1 李东风,李炳奇.有机化工工艺学M.华中科技大学出版社,.8 2 现代化工. (30)2:78 3 佟项军乙醛氧化法合成醋酸M吉林:吉林化工出版社,1990.4进度安排设计(论文)各阶段名称起 止 日 期12345年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺步骤摘 要本文介绍了生产醋酸多个工艺方法、特点和关键工艺技术研究进展情况。尤其介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改善工艺。醋酸是一个用途广泛基础有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺乏关键原料。伴随醋酸衍生产品不停发展, 以醋酸为基础工业不仅
3、直接关系到化学工业发展,而且和国民经济各个行业息息相关,醋酸生产和消费正引发世界各国普遍重视,为了满足经济发展对醋酸需求,开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采取成熟乙醛氧化法合成醋酸。 首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺步骤,然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。关键词:醋酸;工艺;综述 目 录目 录IV前 言1第1章 参考文件2第1节 概述2第2章 醋酸性质3第1节 醋酸物理性质3第2节 醋酸化学性质42.1醋酸4乙酸酸性促进它还能够和碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。42.2二聚物42.3溶剂42.4 化学反应52.5 判别5第3节 乙酸化学性质5第3章 乙酸工业用途及生产工艺现实状况6第
4、1节 乙酸工业用途6第2节 乙酸生产工艺现实状况62.1 概述62.2 甲醇羰基化法72.3 乙醛氧化法92.4 乙醇氧化法102.5 乙烯氧化法102.6 丁烷氧化法10第3节 工艺步骤设计113.1 反应原理113.2 反应机理123.3催化剂13第4节 工艺条件134.1 气液传质影响原因134.2 乙醛氧化速率影响原因144.3 反应器154.4 工艺步骤16第4章 物料衡算17第1节 设计依据17第2节 氧化塔物料衡算18第3节 蒸发器物料衡算22第4节 脱低沸物塔物料衡算22第5节 脱高沸物塔物料衡算23第6节 醋酸回收塔物料衡算24第7节 甲醇醋酸联产工艺26第8节 醋酸生产工艺
5、技术经济比较26第9节 中国外醋酸生产现实状况27结 论28参考文件29致 谢31前 言醋酸是一个关键基础有机化工原料,关键用于制取醋酸乙烯单体(VCM)、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要醋酸纤维素和木材用胶粘剂中聚乙酸乙烯酯,和很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛用途,是近几年来发展较快关键有机化工产品之一。但中国现在醋酸产量还不能满足需求。在醋酸生产工艺中,甲醇羰基化法应用最广,占全球总产能60%以上,且这种趋势还在不停增加。该法即使有很多优点,但需尤其指出是在该工艺中精制工段还存在很多诸如能耗高
6、、转化率低等问题。为促进中国工业化生产,处理存在技术问题。鉴于这种情况,设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装置,以促进醋酸基础研究,有利于平衡中国对醋酸供需矛盾。第1章 参考文件 第1节 概述醋酸是一个有机化合物,又叫乙酸别名:醋酸、冰醋酸。分子式:C2H4O2(常简写为HAc)或CH3COOH。是经典脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味起源。纯无水乙酸(冰醋酸)是无色吸湿性液体,凝固点为16.7 C (62 F) ,凝固后为无色晶体。尽管依据乙酸在水溶液中离解能力它是一个弱酸,不过乙酸是含有腐蚀性,其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一个简单羧酸,是一个关键化学试剂。乙酸也被
7、用来制造电影胶片所需要醋酸纤维素和木材用胶粘剂中聚乙酸乙烯酯,和很多合成纤维和织物。在家庭中,乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面,在食品添加剂列表E260中,乙酸是要求一个酸度调整剂早在公元前三千年,人类已经能够用酒经过多种醋酸菌氧化发酵制醋。十九世纪后期,大家发觉从木材干馏制木炭副产馏出液中能够回收醋酸1,成为醋酸另一关键起源。但这两种方法原料起源有限,全部需要脱除大量水分和很多杂质,浓缩提纯费用甚高,所以,伴随20世纪有机化学工业发展,诞生了化学合成醋酸工业. 乙醛易氧化生成醋酸,收率甚高,成为最早合成醋酸有效方法。19,德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸工业装置并快速推广到其它国家早期
8、乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成乙醇氧化2,1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛,是改用矿物原料生成醋酸开始。二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸新路线,但氧化产物组分复杂,分离费用昂贵。所以19571959年德国Wacher-chemie和Hoechst两企业联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后,乙烯乙醛醋酸路线快速发展为关键醋酸生产方法。70年代石油价格上升,以廉价易得、原料资源不受限制甲醇为原料羰基化路线开始和乙烯路线竞争。 甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代,60年代已经有BASF企业高压法工业装置,但直到1971年美国Monsanto企业甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功,证
9、实经济上有压倒优势,现已替换乙烯路线而占领先地位。 1989年世界醋酸总生产能力为480kt,一套甲醇低压羰基化装置生产能力总计kt/a以上,除部分厂外,全部已建成投产。中国工业生产合成醋酸一样从发酵法、乙醇乙醛氧化法及电石乙炔乙醛氧化路线开始,60年代末全国已形成60kt/a生产能力。70年代开始发展乙烯路线,引进了每套年产约7万吨大型装置。 轻油氧化制醋酸,天然气制甲醇,低压羰基化制醋酸工艺路线正主动研究。 能够肯定这些将会使中国醋酸生产出现一个飞跃。 第2章 醋酸性质第1节 醋酸物理性质乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid),分子式为CH
10、O(常简写为HAc)或CHCOOH,分子量为60.05。醋酸是一个有机化合物,是经典脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味起源。纯无水乙酸(冰醋酸)是无色吸湿性液体,凝固后为无色晶体。尽管依据醋酸在水溶液中离解能力弱,是一个弱酸,但醋酸是含有腐蚀性,其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。醋酸是一个简单羧酸,是一个关键化学试剂。其具体物理性质见表1-1 1。表 1-1 醋酸物理性质熔点16.6相对密度1.0492 沸点117.9爆炸极限上限4.0V%下限17.0V%折射率(20)1.3718溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等闪点39蒸汽压(20)1.50kpa比热容(20)2.01 kJ/(kg)黏度
11、(20)1.22cp蒸发潜热 kJ/kg60880表面张力(20)29.58 dyn/cm808120.0994 dyn/(cm) 第2节 醋酸化学性质2.1醋酸羧酸中,比如乙酸,羧基氢原子能够部分电离变为氢离子(质子)而释放出来,造成羧酸酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系数为4.8,pKa=4.75(25),浓度为1mol/L醋酸溶液(类似于家用醋浓度)pH为2.4,也就是说仅有0.4%醋酸分子是解离。 乙酸酸性促进它还能够和碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。 2CH3COOH + Na2CO32CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 (CH3C
12、OO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa C6H5OH (苯酚)+ CH3COONa 2.2二聚物乙酸晶体结构显,分子间经过氢键结合为二聚体(亦称二缔结物),二聚体也存在于120蒸汽状态。二聚体有较高稳定性,现在已经经过冰点降低测定分子量法和X光衍射证实了分子量较小羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态,甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸和水溶和时候,二聚体间氢键会很快断裂。其它羧酸也有类似二聚现象。(乙酸二聚体,虚线表示氢键) 2.3溶剂液态乙酸是一个亲水(极性)质子化溶剂,和乙醇和水类似。因为介电常数为6.2,它不仅能溶解极性化合物,比如无机盐和糖,也能够溶解非极性化合物,比如油
13、类或部分元素分子,比如硫和碘。它也能和很多极性或非极性溶剂混合,比如水,氯仿,己烷。乙酸溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛利用化学品。2.4 化学反应 对于很多金属,乙酸是有腐蚀性,比如铁、镁和锌,反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层,所以铝制容器能用来运输乙酸。金属乙酸盐也能够用乙酸和对应碱性物质反应,比如最著名例子:小苏打和醋反应。除了醋酸铬,几乎全部醋酸盐能溶于水。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(
14、l) 乙酸能发生一般羧酸经典化学反应,尤其注意是,能够还原生成乙醇,经过亲核替换机理生成乙酰氯,也能够双分子脱水生成酸酐。一样,乙酸也能够成酯或氨基化合物。440高温下,乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。 2.5 判别乙酸能够经过其气味进行判别。若加入氯化铁,生成产物为深红色而且会在酸化后消失,经过此颜色反应也能判别乙酸。乙酸和三氧化砷反应生成氧化二甲砷,经过产物恶臭能够判别乙酸 。第3节 乙酸化学性质醋酸中羰基碳原子和氧原子相连,所以O和C=O之间存在-共轭效应,造成OH键极性增大,而展现酸性;CO键为极性键,故OH可被其它基团替换而发生替换反应;因为羧基吸电子作用,造成烃基上-H原子
15、可被其它原子或原子团替换而生成替换酸。醋酸可参与反应:.酸性和成盐反应 醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性,含有酸通常性质。醋酸能和强碱、碳酸盐、金属氧化物反应,生成盐和水。.生成羧酸衍生物醋酸羧基中羟基能够被卤素(-X) 、酰氧基(-O-CO-R)、烃氧基(-O-R) 、氨基(-NH2)替换,分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。.脱羧反应 在特定条件下,醋酸分子脱去-COOH,放出CO2,成为脱羧反应。.还原反应 在强还原剂氢化铝锂(LiAlH4)可将其还原成伯醇。.-氢卤代反应 在P、S、I或光照催化下可被Cl或Br逐步替换。第3章 乙酸工业用途及生产工艺现实状况第1节 乙酸工业用途乙酸是一个
16、关键基础有机化工原料,关键用于制取醋酸乙烯单体(VCM)、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。乙酸也被用来制造电影胶片所需要醋酸纤维素和木材用胶粘剂中聚乙酸乙烯酯,和很多合成纤维和丝织物。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛用途,是近几年来发展较快关键有机化工产品之一。工业上合成乙酸原料最初是粮食,然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。现在关键工艺方法采取原料是石油和煤炭。第2节 乙酸生产工艺现实状况2.1 概述现已工业化醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油)氧化法、甲醇羰基化法。其中,甲醇羰基化法应用最广,占全球总产能
17、60%以上,而且这种趋势还在不停增加。甲醇羰基化法经典代表是孟山全部(Monsanto ) /BP工艺。在此之前德国BASF法工业化了高压法工艺。甲醇羰基化法生产醋酸技术改善工艺包含: Celanese低水含量工艺、BP企业CATIVA工艺、UOP/Chiyoda企业开发出UOP/Chiyoda Acetic工艺。 (1). 乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反应完成,乙烯在催化剂作用下,在温度为100150 、压力为0.3 MPa条件下反应生成乙醛;乙醛在醋酸锰催化剂作用下,和纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。该工艺简单,收率较高,原料起源广,是60年代最关键生产方法2。本法包含主反应:催化剂
18、 加压 2CH2CH2 + O2 2CH3CHO催化剂 2CH3CHO + O2 2CH3COOH(2). 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工企业开发一步法气相工艺(Showa Denko工艺)并于1997年实现了工业化。该工艺因为所需投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需基础设施),所以对于生产能力较小醋酸装置,颇具经济性3。该工艺是在负载型钯催化剂作用下,乙烯和氧气混合物于160210 下高选择性制备醋酸。在已报道反应条件下,醋酸、乙醛和二氧化碳单程选择性分别为85.5%,8.9%,5.2%4。因为反应过程中生成大量水,故醋酸提纯是一个能耗很高过程。为处理这一问题,昭和电工企业开发
19、了一个萃取和蒸馏相结合节能工艺,使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工企业称,因为该工艺仅产生少许废水,是一个环境友好工艺。本法包含反应:催化剂 加压 主反应:CH2CH2 + O2 2CH3COOH催化剂 加压 副反应:CH2CH2 + O2 CO2 + H2O催化剂 加压 2CH2CH2 + O2 2CH3CHO(3). 乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺(SABIC工艺)是由SABIC企业开发。根据SABIC企业专利,乙烷和纯氧或空气在150450 、0.15.0 MPa下发生氧化反应生成醋酸,副产物有CO、CO2和乙烯5。该工艺使用催化剂由Mo,V,Nb,Pd氧化物混合物焙烧制得,催化剂有利
20、于降低副反应。当以乙烷、氧气为原料时,醋酸选择性为71%,乙烷和氧气单程转化率分别为13.6 %和100 %。当以乙烷、空气为原料时,醋酸选择性略低,为67%,但乙烷单程转化率较高,为49.6%,氧气转化率近100%6。因为乙烷生产成本低,所以SABIC工艺在经济性方面可和甲醇羰化合成工艺相竞争。本法包含反应:催化剂 加压 主反应:CH3CH3 + O2 CH3COOH + H2O催化剂 加压 副反应:CH3CH3 + O2 CO2 + H2O催化剂 加压 CH3CH3 + O2 CH2CH2 + H2O2.2 甲醇羰基化法本法包含反应:催化剂 高压CH3OH + CO CH3COOH(1).
21、 BASF高压工艺甲醇羰基化反应是由德国BASF企业最早发觉,1960年德国BASF企业建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装置,催化剂为碘化钴(CoI2),BASF合成工艺法反应温度约250 ,压力高,为6.89 MPa,以甲醇和CO计,醋酸选择性分别为90 %和70 %,经过五塔蒸馏可得纯度为99. 8 %醋酸产品7。(2) 孟山全部(Monsanto ) /BP工艺. 概述70年代中期,孟山全部(Monsanto )开发出高活性铑系催化剂用于甲醇羰基化,因为它选择性高、副反应少、操作条件不苛刻,故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中一个里程碑。孟山全部(Monsanto ) /BP工艺用
22、添加有碘化物铑基金属均相催化剂,反应在较低温度180 和压力3.5 MPa下进行,有很高选择性(以甲醇计大于99%,以CO计大于70% )。1986年,孟山全部(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP企业,经BP深入开发改善形成了现在生产能力占主导地位孟山全部(Monsanto )/BP工艺。. 工艺步骤 缓冲槽反应器闪蒸罐轻组分塔废酸气提塔 加压甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺关键包含CO造气和醋酸生产两部分。造气工段关键包含造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序,醋酸生产又可分为反应工序和精制工序。反应工序包含:预处理、合成、转化等工段;精制工序包含:蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。
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