学位论文—年产35万吨硝酸磷肥工艺-(初步设计说明书).doc

兰州交通大学毕业设计（论文）
摘 要
本设计为年产35万吨硝酸磷肥工艺初步设计，本设计从硝酸磷肥的发展概貌开始先论述，了解了生产硝酸磷肥的必要性，然后对其生产方法进行了简述和论证，最后选择了直接冷冻生产法。根据此法的工艺流程，对整个装置进行了物料衡算和能量衡算，并在物料和能量衡算的基础上对主要设备进行了设计及选型，给出了带控制点的工艺流程图和主体设备装备图，同时对本流程的“三废”治理和生产过程的安全问题作了相关论述。
关键词：硝酸磷肥；冷冻结晶；磷酸一铵

Abstract
The design of the annual output of 35 kt of nitric acid phosphorus, the design process preliminary design future development of phosphate from nitric acid and basic properties, the paper understand the necessity of phosphate production nitric acid of its production method firstly, and through brief and argument to choose frozen production method. According to the chosen process, the materials of the entire process and energy were calculated, on the basis of mass and energy calculation,the main equipments of the process and piping and instrument
diagram were designed.At last the relevant "three wastes" treatment were discussed and selection.
Key words: nitro-phosphate；freezing crystallization； mono-ammonium phosphate

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独 创 声 明
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作者签名:
二〇一〇年九月二十日

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作者签名:
二〇一〇年九月二十日
目录
1. 综述 1
1.1 硝酸磷肥的发展概貌 1
1.2 硝酸磷肥的重要性 1
1.3 硝酸磷肥的生产方法 2
1.3.1 混凝法 2
1.3.2 冷冻法 3
1.4 “三废”治理及存在的环境风险 9
2. 工艺条件的确定 11
3. 工艺计算 14
3.1 物料衡算 14
3.1.1 反应器物料衡算 14
3.1.2 结晶器物料衡算 16
3.1.3 中和段物料衡算 17
3.1.4 浓缩段物料衡算 19
3.1.5 干燥段物料衡算 20
3.2 能量衡算 20
3.2.1 反应器能量衡算 21
3.2.2 中和段能量衡算 23
3.2.3 浓缩段能量衡算 25
3.2.4 干燥段能量衡算 26
4. 主要设备的计算及选型 28
4.1 中和反应器 28
4.1.1 已知条件 28
4.1.2 中和槽基本尺寸计算 28
4.1.3 中和槽搅拌桨计算 28
4.1.4 中和器温度与压力 29
4.1.5 厚度计算 29
4.2 浓缩蒸发器 30
4.2.2 传热面积计算 30
4.2.3 管数计算 30
4.2.4 加热器外壳内径D外 30
4.2.5 闪蒸室计算 31
4.3 干燥器 32
4.3.1 已知数据 32
4.3.2 筒体直径计算 32
4.3.3 筒体长度L 33
4.3.4 筒体转速n 33
4.3.5 功率N（马力） 34
5. 辅助设备设计 36
5.1储罐 36
5.2 泵 36
6. 总结 38
7. 致谢 39
8. 参考文献 40

III

兰州交通大学毕业设计（论文）
1. 综述
1.1 硝酸磷肥的发展概貌
硝酸磷肥工艺技术1908年由俄罗斯学者普扬尼什柯夫和布利茨盖首先提出，许多学者也做了大量的研究工作。20世纪20年代后，德国率先生产出硝酸磷肥。1928年，挪威奥达公司成功地开发了冷冻法硝酸磷肥工艺－奥达（Odda）法。在此基础上，出现了许多冷冻法的改良流程和其他生产硝酸磷肥的工艺。20世纪五六十年代，因世界硫资源紧张，以硫酸为主要原料的高浓度磷复肥工业发展没受到限制，而硝酸磷肥在合成氨装置大型化的有力推动下得到了迅速发展。
我国在20世纪50年代后期开始硝酸磷肥工艺的研究，上海化工研究院在工艺过程方面做了很多工作，并于1963—1965年进行了碳化法生产硝酸磷肥的中间试验，1968年前后进行了硝酸-硫酸法生产NPK三元肥的研究，1972年起上海化工研究院进行了冷冻法硝酸磷肥生产工艺的研究及中间试验工作。1974年原化学工业部组织了3000t／a硝酸磷肥中间试验装置的建设，采用间接冷冻工艺。此装置于1976年底在南化集团公司磷肥厂建成并开始进行中间试验，1979年五月“冷冻法硝酸磷肥中间试验”通过原化工部组织的技术鉴定。我国开始了硝酸磷肥装置的开发与引进工作。
1.2 硝酸磷肥的重要性
现代科学研究肯定，植物在生长发育过程中，一般都需要吸收碳、氢、氧、氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、锰、硼、锌等多种元素作为它的“粮食”。其中需要从外界吸取的量最大的为氮、磷、钾。而一般土壤中氮磷钾的含量远不够供应，必须通过施肥来补充，故通常称氮、磷、钾做为肥料的“三要素”。
氮素，是植物细胞蛋白质的重要组成部分，而蛋白质又是一切生命过程的物质基础。因此，没有氮素，就没有蛋白质，也就没有生命。同时，氮素又是植物叶绿体的重要成分，缺乏氮素，叶绿素含量就会减少，光合作用就会显著降低，氮素营养如能满足需要，植物就会长得植株高大、枝条粗壮、茎叶繁茂。反之，氮素若供应不足，植株就会矮小瘦弱，夜色黄绿，籽粒不饱满，所以，在施肥过程中，必须要增施氮肥，不过，氮肥也不能偏施过多。如果偏施过多，也会引起植物疯长和易感染病虫危害，果实成熟期也会推迟。
磷对促进植物细胞的分裂和增殖有重要的作用，同时，磷对蛋白质的合成，糖和淀粉的转化等都有直接作用。此外，磷也是植物体内一些酶的重要组成部分，这些含磷的酶对植物体内物质的转化、运输和贮藏有很大的作用，所以磷素充足，能促进酶的活动旺盛，有利于植物从营养生长顺利地转入生殖生长。而且，合理的满足植物对磷的需求，可以有效地促进根系的发达，增强植物吸收和利用土壤中各种养分的能力，加速生长发育，提高抗寒、抗病、抗旱的性能，提高果实成熟。
综上所述，氮磷对植物的生长发育有着非常的重要的作用，而氮磷通常是通过施肥被植物吸收的，所以硝酸磷肥的生产是很重要的。
1.3 硝酸磷肥的生产方法
世界上建设的硝酸磷肥装置主要采用“冷冻法”和“混凝法”。
1.3.1 混凝法
(1)简述
常见的混凝法有硝酸﹣硫酸法与磷酸﹣硝酸法两种，此外还有硝酸﹣硫酸盐法、碳化法、溶剂萃取法等。
硝酸﹣硫酸法是先加硝酸分解磷矿，再加硫酸结晶除钙。此法又有石膏分离与不分离两种。
磷酸﹣硝酸法是先加硫酸制取湿法磷酸，后加硝酸。当溶液用氨中和时，生成的产品中其氮磷比完全取决与磷酸中P2O5的加入量，也可在分解磷矿或通氨中和时加入过量的硝酸，使硝酸和氨生成硝酸铵。
(2)混凝法生产硝酸磷肥装置工艺
装置分湿线和干线两部分，湿线包括一段酸解、结晶沉淀、石膏过滤、二段酸解、中和、蒸发。造粒、干燥和成品冷却等。其工艺流程图如图1所示

一段酸解
结晶
过滤
喷浆造粒干燥
冷却
二段酸解
中和
真空
硝酸 磷矿 硫酸 洗水

石膏
硝酸 气氨
磷矿

成品
图1 混凝法生产硝酸磷肥工艺流程图
1.3.2 冷冻法
(1)冷冻法硝酸磷肥的发展概貌
早在1928年，挪威的奥达公司的约翰森提出了一种冷冻法生产硝酸磷肥的流程，即将磷矿的硝酸分解液用液氨气化所产生的冷量冷却至-10～15℃，以使分解液中的大部分硝酸钙成为四水结晶析出，用离心机分离，然后将母液氨化中和，可制成含有90%水溶性磷的氮磷复合肥料，这是冷冻法最初发展时的原始流程，后来在冷冻温度、冷却方式、产品中磷的水溶率以及副产品的加工方法等方面分别有所改进，因而产生了挪威的挪斯克、荷兰的D.S.M法。西德的好埃区斯特乌德法和捷克人发明后来由法国人获得专利的卡吞巴赫-许兹法，在这些改良的冷冻法中，现在采用较多的是挪斯克法 ，这是一个间壁冷冻分解液的方法，它采用的冷冻温度为-5℃，这样可使磷的水溶率增加到80～85&，另外在复肥造粒钱加入氯化钾，亦可制成氮磷钾三元复合肥料，这一流程副产硝酸钙，可采用氨和二氧化碳处理使生成的硝酸钙和不溶行性的碳酸钙：
Ca()．4+2+→2
将不溶性碳酸钙沉淀分离后，得到硝酸铵母液可加到原来分离掉硝酸钙的母液中，以调节最终产品的氮磷比，此流程的特点是产品成分的灵活性，即N;的含量可在交大范围内变动。
(2)冷冻结晶
冷冻法制硝酸磷肥，冷冻结晶过程是一个关键的工序，冷冻程度的不同，分解液中硝酸钙除去的数量也不同，因而产品中水溶性磷的含量也不同，对于化学纯的原料，除去硝酸钙母液中／（分子比）与氨化后成品中的水溶率之间的关系如图2所示:
水溶性P2O5＼总P2O5
理论
Ca/P2O5（分子比）
（除去Ca(NO3)2·4H2O结晶后）

图2 氨化产物中／（分子比）和水溶率的关系
由图可见，当母液中／（分子比）为2.0时，最终成品中无水溶性磷，即其中的磷酸盐全部为枸溶性的磷酸二钙（）；当／（分子比）进一步降低，磷的水溶率逐步增高，即氨化后可有一部分水溶性的磷酸一铵存在；如当／（分子比）为1.0时，将有50%的为水溶性的；而当硝酸钙完全脱除时，／（分子比）为0，则将全部成为水溶性的，此图表示溶液中没有其他杂志存在下的结果但一般磷矿中均含有氟、铁铝、镁甚至有时还有硫酸盐这些杂质均能与或结合，在氨化时生成不溶性的盐类，故在实际生产中，图中的线条的位置将略微向右移动，移动的程度则决定于磷矿中杂质的种类和含量的情况，因此图中线条表示的关系，仅可作一般的参考，也就是说除钙率和的水溶率的大致关系是成正比的直线关系。
既然分解液中硝酸钙的脱除程度直接影响最终产品的组成和质量，则影响硝酸钙结晶的因素就是对冷冻结晶过程需要加以控制的条件；根据国外有关方面的研究，认为冷冻的温度、酸解所用硝酸的浓度、硝酸的用量以及冷冻的时间等对此均有不同程度的影响，而这些因素的影响，除冷冻时间外，其他诸因素之间，还有相互影响。总的来说，冷冻温度应采取低的一些为好，如可采用-5～-10℃之间硝酸浓度以56～57%之间最好。硝酸的用量，当以超过理论量大一些为好，但过大也会降低溶液中硝酸钙的浓度，就反而有害了，根据我国对某些磷矿试验结果，认为酸用量以采用理论量的105～110%为好。关于冷冻时间，它包含着降温速度和冷冻持续的时间两种意义，过快的降温易使结晶细小，这可由加入晶种的方法加以解决，但实际上在连续生产中均有晶种存在，故只要冷冻时间不要过短，即可获得较大的硝酸钙结晶，一般直接冷冻以2小时左右冷冻时间为好，但间接冷冻约需4.5小时以上。
①间接冷冻法
在间接冷冻法中，又可按间歇操作流程或定期停车清理的连续操作流程进行，一般采用间接传热的冷却方式。在间歇操作的过程中，先向冷却结晶器加入一定量的用水冷却过的硝酸分解液，再用在冷却蛇管内循环的冷眼水冷却，逐渐降低溶液的温度，冷到预定的温度后，将含有硝酸钙结晶的悬浮液送入离心机，使结晶与母液分离。从溶液中析出结晶的同时，也会出现“结垢”现象，这就是结晶聚积在冷却蛇管的表面上，因而将显著地降低传热系数，但当再加入新的分解液后，聚积在冷却管表面的结晶在50～52℃下可又重新溶入分解液中，然后再加以冷却、结晶和分离。
在连续操作的流程里，冷却结晶是在并联的四组（或更多）阶梯式排列的逆流冷却器组中进行的，结晶器组每组具有阶梯式排列的锥底的圆柱形气流冷却结晶槽，槽内装有循环冷却介质为冷却盐水的蛇管，并装有转速为30～60转／分的框式搅拌器，各组间的冷却是并联进行的，在每组的最后一个结晶器中保持恒定的温度，从每一个结晶器中出来的含有结晶悬浮液（温度根据工艺要求而定）送入连续操作的离心过滤机，分离母液后的结晶用约-10℃的冷硝酸洗涤，以使被结晶带走的的损失减至0.3%以下，此洗涤被送往反应器作分解磷矿之用，经过洗涤的结晶可进一步加工，滤出的母液用气态氨在串联的二至四个中和槽内中和。中和器可以是圆形的或者U型的搅拌槽，物料在氨化器内扥停留时间约为2～2.5小时，在此时间内达到生成磷酸一铵的氨化度情况下，不会有氨逸出。
氨化后的料浆中的组成，因硝酸钙脱除程度的不同而有所不同，如绝大部分硝酸钙已脱除，则母液中主要是磷酸和一部分过量的硝酸，当氨化至pH为3.5～4.0左右时，则主要组成为磷酸一铵和硝酸铵；

如冷冻时分解液中的钙离子仅70%以四水硝酸钙形式结晶析出，则氨化至同样pH值时，则剩余的钙将以磷酸二钙的形式析出，而产品中仅有50%的为水溶性的；

母液中存在的氟硅酸将按下式生成氟化钙、硝酸铵与硅胶氨化过程是放热反应，放出的热量为每克分子100千卡以上，可使氨化器内物料温度上升到110℃左右，这时料将中水分将有15～20%蒸发逸出。
中和料将流入中间槽由此送往蒸发设备，当需制造高中和度产品时，则蒸发后的料将可再在第二级阶梯状排列中和器组Ⅱ中氨化至所需的中和度，如此中和至pH为6～6.8时，则原来以生成的磷酸一铵转变为磷酸二铵：

②直接冷冻法
直接冷冻法和间接冷冻法总的流程是相似的，尽是冷却方式和冷却设备有所不同，间接冷冻法是蛇管内通冷却介质循环冷却，实际上就是靠蛇管的冷却表面进行冷却的故又名间壁冷却，而直接冷冻法的特点是用汽油、煤油或丁烷、丙烷等石油产品为冷却剂，经氨冷或氟利昂冷却后使之与酸分解液接触，以达到四水硝酸钙冷却结晶的目的，由于应用了直接接触冷却，所以接触面大大增加，冷却效率提高。间接冷冻法中冷却蛇管表面易形成硝酸钙结晶的“结垢”而引起的传热系数降低的问题也得到了解决。因此可以避免周期性停车清理的需要，有利于连续操作，并可节约操作费用，此流程的酸分解液经过澄清并将不溶性残渣压滤分离后用泵送至高位槽，然后再送入冷却器，冷却后的煤油以逆流的方式经过在导流筒下部的油分布器分散后向上通过分解液，冷油分散成油滴与分解液接触，因而使分解液冷却。从冷却器上部溢流出来的温度增高了的煤油，经油分离器与带出的一部分母液分离后送入贮槽重新冷却在用作冷却剂，如此进行循环。与油分离后的少量母液返至硝酸分解槽，虽然此冷却系统中亦有界面传热的部分，但不致发生堵塞情况，冷却后生成的四水硝酸分解钙结晶粒度在0.35～1.2毫米之间，其中未成长到足够大小的晶体，在喷散的汽油带动及导流筒使液体流速很快的情况下将不至于沉降，而足够大的晶体才能自冷却器的底部排出，排出后的含有硝酸钙结晶的料将经离心机分离，分离母液后的结晶在用少量-10℃的冷硝酸洗涤，洗涤回至最初的磷矿的硝酸分解槽，分离后的硝酸钙结晶送至贮槽，加热溶解后再送去加工，离心机分离出来的母液送至氨化中和器中进行氨化，然后在浓缩造粒，制成产品。直接冷冻法冷冻结晶流程图如图3所示：

图3 直接冷冻法结晶冷冻图
1-酸分解液高位槽；2-冷却器；3-导流筒；4-油分布器；5-油分离器；6-冷却后由贮槽；7-油泵；8-冷交换器；9-贮油槽；10-卧式离心机；11-母液贮槽；12-硝酸钙结晶贮槽；13～17-泵
这一方法比间接冷冻法有以下优点：
①减少了冷冻部分的投资费用，对于每小时每吨的生产能力只需7立方米的冷冻容积，而在一般的 冷冻系统中需用48立方米，这就相当于总的基建费用减少了20%，而且可以节约大量的不锈钢钢材。
②冷却和结晶完全连续操作，并易于达到全自动操作，传热和结晶效率高，冷却剂的循环量小，形成的结晶粒度也较均匀，液固分离后的损失减少到0.1～0.3%,而一般流程损失高的可达0.5～1%。
③由于结晶器可在较长时间内连续操作，无需经常溶去在换热器表面上形成的硝酸盐结垢，故结晶器的温度可保持稳定，估计可节省冷冻能量的消耗约10%。
④可达到比一般传热方法更低的冷冻温度，从而可以制得含高水溶性磷的复合肥料，由于硝酸钙分解程度高，所得成品的有效成分含量也得以提高。
(3)中和浓缩
分离硝酸钙后的母液，在二至四个带有涡轮搅拌桨串联的中和槽中用气态氨中和，涡轮搅拌桨的转速为每分钟350转，如在三只氨化中和槽中中和，则每只槽中料浆的停留时间均为45分钟，三只中和槽内氨化后的pH值分别依次为：（1）2.3～2.4(2)3.4～3.5(3)4.2～4.3,为此则这三只槽内中和所用氨的量的分配比依次为（1）65%，（2）25%， （3）10%。与此相适应则料浆中所含的酸被中和的程度，如以氨态氮（-）与硝态氮（-）加的分子比表示为：
中和度=
按上述氨化条件则第一槽的中和度为0.65，第二槽再加上25%为0.90，第三槽再加上10%则最终为1.0，因此氨化中和是一个放热反应，故每只中和槽中因氨化而使料浆温度升高，每只槽的料浆温度在氨化过程中分别约为（1）105～110℃（2）100～105℃ （3）100℃以上，由于在中和过程中料浆温度升高，并在不断搅拌的情况下，故料浆中一部分水蒸发，一般中和过程中，料浆总的蒸发水量约相当于母液中原有水量的15%。因此因氨化中和过程中，料浆中固相增加，同时有一部分水分蒸发，故从最后一只中和槽流出的料浆其中含水量约占1／3， 中和后自中和槽流出的带有34%水分的热料浆经过中间槽后进入列管式加热器，用6公斤表压的过热蒸汽间壁加热，使料浆加热至190℃左右，然后进入蒸发器，蒸发系统真空度为200毫米汞柱，因为在蒸发器中压力骤然降低，因而料浆中水分急剧气化蒸发，形成暴沸现象，料浆本身即被浓缩，随着浓缩后的料浆加工造粒方法的不同，料浆被蒸发至不同的含水量。
(4)造粒干燥
复合肥料的造粒分两种方法，一是将料浆浓缩至成为98.5%以上的熔融体，然后直接造粒，而午干燥过程。这种造粒方法是在类似于硝酸铵或尿素造粒所用的有效高度为40米以上的造粒塔中进行的，170℃左右的熔融体自塔顶的高位槽流入转速为250～300转／分的机械喷头，这样喷洒出来的液滴自塔的上部下落，塔底鼓入空气，使熔融体的液滴凝固成粒子。至塔底时颗粒的温度已降至约为90℃，然后将其在回转式冷却筒中用空气冷至40～45℃，冷却后的物料进行筛除细粉和大颗粒，合格颗粒再在滚筒内用相当于复肥重量2～3.5%的硅藻土等调理剂进行补粉处理，然后即成为成品。
另一种造粒方法即为返料造粒法，造粒干燥的过程是，经过浓缩后含水分约10%的料浆与相当于8～10倍量的细粒返料，在双轴造粒机中进行造粒，然后将含水分为2～3%的湿粒子送入入口炉气温度约为170～180℃的回转干燥炉中与炉气并流进行干燥，炉气出口温度约为100℃，物料在炉中停留时间约15～20分钟，干燥后的粒状物料温度约为90℃，这时其中水分含量已降至1%左右。由于造粒机中造成的粒子大小不均匀，故干燥后的粒状物料在用斗式提升机提升至双层振动筛中，振动筛中有两层筛网，其上层筛网的孔径大小约为4毫米，下层筛网的孔径约为2毫米，大于4毫米的粒子留在上层，然后送入对辊粉碎机中扎碎。小于4毫米的粒子在下层筛子中再次进行筛分，其中小于2毫米的粒子即为细粒，落入下层筛网下面，将其再送入双轴造粒机中作为返料进行造粒，小于4毫米大于2毫米的粒子则停留于两层筛网当中，然后任其流出，即成为合格产品。但由于造粒所需返料量较大，而合格粒子往往要占总量的60～65%，故只靠细粒作为返料仍嫌不够，根据返料所需倍数，有一部分合格成品亦将与细粒物料合并返回造粒机作为返料
1.4 “三废”治理及存在的环境风险
硝酸磷肥生产首先是磷矿的粉碎，在粉碎过程中产生的粉尘采用风除尘器和水喷淋两级除尘后高空排放；在酸解工序产生的含有氟化氢和四氟化硅的尾气用两级碱液吸收后高空排放；然后再浓缩、造粒或干燥过程中会有氨的产生和挥发及一定量的粉尘，所以尾气用旋风除尘器和稀酸、水两级喷淋后高空排放。
在整个工艺流程中涉及的危险化学品主要有液氨、硝酸、磷酸；属于一般毒性和腐蚀性危险物质，由于生产规模较大，均采用储罐储存，储存区构成重大危险源。
硝酸磷肥厂存在的环境风险主要有以下几点：
（1）酸解槽和中和槽裂缝从而引起原料硝酸、磷酸或氨的泄露；
（2）氨化工序输送氨气的管道裂缝引起氨气泄露；
（3）氨化工序气液比超过工艺要求，反应器压力超过标准，温度升高大于130℃，氨气未被完全吸收，造成氨气逸散；
（4）由于物料泄露、着火、爆炸而次生的废水、废气事故排放。
1.5 生产过程中的技术安全问题
用硝酸分解磷矿制复合肥料，在生产过程中要接触较浓的硝酸，在酸分解过程中还有硝酸蒸汽和含氟气体，有时还可能含有少量的含氮氧化物逸出，酸分解液中有磷酸、硝酸钙和剩余的硝酸，在氨化过程中还有少量氨气逸出，再造粒、干燥、筛分过程中又有粉尘烟雾等，另外车间内有很多传动设备。由于整个操作过程都会遇到一系列有害的气体、液体、和固体，以及传动设备如电动机、皮带等，在操作中必须十分重视劳动保护和技术安全，操作人员必须严格遵守车间规定的安全操作规程。在车间内必须穿着劳动保护用的工作服和工作帽。当接触有腐蚀性液体如酸液或灼热的物质时，应戴上防酸或防热的手套或同时穿着橡胶制的围裙或胶鞋等，有时为了防止有害液体溅入眼内，还需戴上防护眼镜。在有害气体或粉尘逸出的工序，则应戴上防毒面具，对一些易燃易爆物品一定要注意防火防爆。总之，在车间内一定要按照岗位操作方法的规定进行操作，不能擅自离开岗位，并切实重视劳动安全和技术全，重视防止意外事故的发生，特别是防火、防爆、防有害气体、防有腐蚀性气体、防灼伤以及防止被机器扎伤等等，所以车间操作人员必须事先学好车间的安全操作规程和岗位操作方法，并切实的遵守。要十分重视劳动保护用品的使用和操作上的安全，防止一切事故的发生。

2. 工艺条件的确定
为了完全分解磷矿，分解过程中的硝酸用量通常以磷矿中所含氧化钙(CaO)的含量作为计算基准．但磷矿中含碳酸镁较高时，则需同时按氧化钙与氧化镁的总量来计算硝酸用量。这样计算出来的量，通常称为理论量，即按理论计算所需的硝酸总量，但因磷矿中经常含有倍半氧化物及有机质等，故实际的硝酸用量约为理论量的l02—105％之间。在冷冻法硝酸磷肥的工业生产中，每分子P2O5的磷矿以过量0.1分子硝酸的酸用量来分解，分解前后物料的组成可以如下表示[1]:

在工业生产条件下，一般均按连续式分解磷矿，通常用两个或两个以上的圆筒形搅拌槽进行操作，经过计量的磷矿和硝酸加入第一个槽中或先在漏斗形预混器中先将酸和矿粉预混均匀后进入第一分解槽。搅拌一定时间后溢流入第二槽，总的磷矿停留时间约需1～1.5小时。
为了加快磷矿的分解速度，和尽可能减少以后加工中的蒸发水量。故所用硝酸浓度，一般以用52％或更浓一些的硝酸为好，如对冷冻法来讲，为了使硝酸钙浓度较大，便于结晶析出。也为了减少后来浓缩过程中所需蒸发的水量，按理论所用硝酸浓度是越高越好；但从沉降物得分离和挥发损失来看却是越低越好。至于其他加工流程，硝酸浓度可略低一些，但至少希望要用50％左右浓度较好。但根据本工艺的要求和实际条件，故选用浓度为56%硝酸。
对于磷矿颗粒的大小，也会严重影响到反应速率，酸解时所用矿粉细度，从理论上讲，矿粉越细和硝酸的接触面积越大，分解速度越炔，但由于硝酸分解能力强，而分解后的生成物均为可溶性的，不会产生包裹现象，因此矿粉细度可以稍粗。结合本工艺要求磷矿颗粒直径控制在1～4mm。
温度对于反应的速率也起着相当大的决定作用，如果温度过低分解速度减慢，随着温度的升高，溶液的粘度减少，可以加强溶液中的扩散作用，使分解速度加快；但是如果温度超过65℃将对设备材料要求更高，所以也不好。分解所需温度主要是内反应所产生的热量来维持的，如所用硝酸温度在30℃左右，则基本上可以保持分解反应在55℃左右进行。所以要求反应槽内的温度控制在50～65℃之间，压力为常压。
酸解液在进结晶器前，先用冷却水冷却到60℃左右。在结晶器内，酸解液用制冷系统来的冷却剂（20%的氨水）冷却到-5℃，除去约80%的硝酸钙。分离硝酸钙晶体后的母液与洗涤硝酸钙结晶所用的硝酸进行换热，使洗涤硝酸先冷到约10℃，母液本身则加热到20℃，然后在中和槽中与氨气进行中和。结晶分离出的硝酸钙也有着不同的加工方式,得到充分的利用，其中主要方法有：一是调整硝酸钙、硝铵的比例后直接加工成硝酸铵钙，作氮肥使用；二是用NH3和CO2对硝酸钙进行转化生成硝铵和CaCO3，溶液经浓缩、干燥制成含氮20%～26%的石灰硝铵肥料。也可根据使用的磷矿和最终产品的质量要求将硝酸钙转化后的溶液过滤、分离碳酸钙,将硝铵溶液浓缩到92%后返回到母液中和工序或浓缩工序,调整中和料浆的粘度和产品的N/ P2O5比。
在中和器中表压维持在0.21MPa，从中和槽出来的料浆温度在120℃左右，料浆在中和器内的停留时间约为50min，然后通入蒸发器内浓缩。蒸发器中通入约220℃蒸气，与料浆逆流传热，出口温度为约140℃，料浆则加热到170℃左右，容器内的真空度约为200mmHg。料浆从蒸发器出来其含水量则可降低到约10%[14]。然后料浆再与返料混合一起进入造粒机造粒；再进入转筒式干燥机干燥。转筒式干燥机中通入450℃的炉气，出口温度约为110℃，颗粒出口温度约为90℃，再降温到40℃，最后通过颗粒筛选得到成品。大颗粒经粉碎机粉碎与细颗粒一起返回造粒工段，由于返料量大，故也有部分成品返回造粒工段。
由于生产规模较大，所以选择的是转筒干燥器。该干燥器采用炉气与物料逆向流动，使物料中的水分蒸发被炉气带走，起到干燥的作用。它具有生产能力大，可连续操作；结构简单，操作方便；故障少，维修费用低；使用范围广，操作弹性大等优点。
工艺流程图如图2-1：

图2-1 冷冻法硝酸磷肥工艺流程图

3. 工艺计算
3.1 物料衡算
设计任务为年产四十万吨硝酸磷肥，按照国家磷肥生产规格为N：P2O5 =20：20；除设备检修及放假时间，全年的生产时间为300天，即7200h；采用的磷矿组成百分含量如表3-1：

表3-1 磷矿中矿物的化学组成
组成
P2O5
CaO
MgO
CO2
SiO2
Fe2O3
Al2O3
F
含量
32.19
49.32
0.53
1.86
5.36
2.38
3.14
4.31
为了使磷矿充分的分解，所以加入硝酸的量为理论用量的110%；为避免蒸发段的能量消耗过多，即采用的硝酸浓度为 56%。
计算中所用到的分子量，查得[21]：
P2O5分子量142；
H3PO4分子量98；
HNO3分子量63；
NH3分子量17；
Ca(NO3)2分子量184。
本设计依照设计任务书，主要设计了中和、浓缩及干燥工段。
3.1.1 反应器物料衡算
该阶段进出的物料如图3-1：

图3-1 反应器物料流程图
主要化学反应有：
磷矿的主要成份氟磷酸钙与足够数量的硝酸反应：

生成的HF与矿石中的SiO2反应，形成氟硅酸:

磷矿中带有的铁，铝化合物与硝酸反应转变成它们的硝酸盐:

当磷矿中含有白云石时，它们也耗用硝酸，反应后以硝酸钙、镁的形态存在:

此处有磷酸来自于结晶工段洗涤硝酸钙晶体中所含的磷酸；
以每小时生产P2O5的含量为准，即：

所以每小时生产磷酸为：以磷元素守恒得：

设整个过程中P2O5的损失量为1%
则实际每小时产磷酸为

所以实际每小时生产P2O5为

则每小时需要磷矿为

则每小时消耗硝酸为

式中 7.6——用硝酸生成2mol磷酸的反应系数；
则实际加入的硝酸为

式中 110%——实际加入硝酸用量为理论的110%。
加入硝酸中的水为

生成的Ca(NO3)2量为

式中 3.7/7.6——硝酸钙与硝酸的化学系数比；
将各组分归纳于表3-2：
表3-2 反应器物料衡算表
输入
输出
组分
F（t/h）
组分
F（t/h）
磷矿
30.82
Ca(NO3)2
47.53
硝酸
36.77
硝酸
3.34
水
28.89
水
28.89

磷酸
13.69

CO2与HF
1.41

副产物
0.16

不溶物
1.46
合计
96.48
合计
96.48
3.1.2 结晶器物料衡算
进出的物料如3-2所示：

图3-2 冷凝器物料流程图
溶液冷却到-5℃，查文献知除去80%的Ca(NO3)2，则晶体中带走的水为：

溶液中剩余的Ca(NO3)2为:

将进出物料量归结于表3-3：

表3-3 结晶器物料衡算
输 入
输 出
组分
F（t/h）
组分
F（t/h）
Ca(NO3)2
47.53
Ca(NO3)2·4H2O
52.91
硝酸
3.34
硝酸
3.34
磷酸
13.69
磷酸
13.69
水
28.89
水
14.00
其他
0.16
其他
0.16
不溶物
1.46
不溶物
1.46

Ca(NO3)2
9.50
合计
96.48
合计
96.48
3.1.3 中和段物料衡算
进出中和器的物料如图3-3所示：

图3-3 中和器物料流程图
溶液中剩的为：

则为170,33 kmol/h=13.46 t/h

则需消耗的Ca(NO3)2为

式中 0.04/7.6——氟硅酸与硝酸用量的比值；
所以CaHPO4的量为:

则水溶性磷为：

设的量为水溶性磷的10%，则：

所以为:

所以中和反应器中需要的量为

考虑到杂质的影响，所以NH3用量为105%则：
把中和器中进出物料归结于表3-4：

表3-4 中和器物料衡算
输 入
输 出
组分
F（t/h）
组分
F（t/h）
硝酸
3.34
NH4NO3
13.46
磷酸
13.69
CaHPO4
5.89
水
14.00
（NH4）2HPO4
1.27
其他
2.37
NH4H2PO4
9.98
Ca(NO3)2
9.50
水
8.38
NH3
4.93
水蒸气
5.62

其他
3.23
合计
47.83
合计
47.83
3.1.4 浓缩段物料衡算
进出浓缩段的物料组分如图3-4：

图3-4 浓缩器物料流程图
通入220℃的过热蒸气为34.96 t/h，料浆进口含水量为19.24%，查阅相关报告设料浆出口含水量为10%；
设从Ca(NO3)2晶体中返回的为 X Kmol/h，则：

查阅文献[7]知出料湿基含量为15%～10%，故取10%；

21.10
各组分量归纳于表3-5：
表3-5 浓缩段物料衡算
输 入
输 出
组分
F（t/h）
组分
F（t/h）
料浆
42.21
料浆
37.59
过热蒸气
35.82
蒸气
35.82
硝酸铵
1.69
硝酸铵
1.69

水蒸发量
4.62
合计
79.72
合计
79.72
3.1.5 干燥段物料衡算
进出干燥器的料组成如图3-5：

图3-5 干燥器物料流程图
查阅文献[7]知出料湿基含量为≤1%，故取1%；返料为出料的0.4倍左右，故取14.35t/h。
故蒸发水量为x t/h，则：

3.40
各组分的量如表3-6所示：
表3-6 干燥段物料衡算表
输 入
输 出
组分
F（t/h）
组分
F（t/h）
料浆量
39.28
出料量
195.88
返料量
160
水蒸气
3.40
炉气
13.28
炉气
13.28
合计
212.56
合计
212.56

3.2 能量衡算
分别对反应器、中和器、浓缩器和干燥器作能量衡算，以1h及0℃的生成焓为基准。
3.2.1 反应器能量衡算
(1)输入热量
总的热量由下列物料带入的热量确定：磷矿粉（Q矿）、硝酸（Q硝酸）以及反应热（Q反）。即

下面分别求每项的热量：

式中[15]：
0.783——磷精矿比热，kJ/kg·K;
20——平均温度，K;

式中：
75.20——水的比热，J/mol·K；
109.87——56%HNO3的比热，J/mol·K；
30——进料温度，K；
硝酸与磷矿的反应热：

即：

式中：
－920.67——硝酸钙的摩尔生成含，kJ/mol
－1289.5——磷酸的摩尔生成含，kJ/mol
268.6——氟化氢的摩尔生成含，kJ/mol
－174.10——的摩尔生成含，kJ/mol
－6828.7——的摩尔生成含，kJ/mol
因为其他成分的量很少，且放出的热量也较少，故忽略不计；
由此可得：

式中：
0.76——磷精矿中氟磷灰石含量，单位分数，（即：磷精矿中P2O5的含量÷3P2O5分子量×2Ca5F(PO4)3分子量）；
504——氟磷灰石的分子量。
（2）输出能量

下面分别求每一项带出的热量：
当不考虑杂质时，而固相的量很少，即料浆为磷酸溶液和硝酸钙溶液：

=
=20445768.6kJ
式中：42580——磷酸和水的质