硝酸铵的生产工艺与操作模板.doc
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1、硝酸铵生产工艺和操作:目录第一节硝酸铵性质2一、多晶现象3二吸湿性3三、结块性3四、爆炸危险性和起火危险性4第二节硝酸铵生产多个方法:7一、常压中和造粒法7二、加压中和一段蒸发造粒法8三、加压中和无蒸发沸腾造粒法8四、常压中和二段蒸发真空蒸发结晶生产硝酸铵9第三节氨和硝酸中和过程10硝酸铵生产能够分为下列多个关键过程10一、中和反应原理10二中和过程步骤11三中和关键设备11四,正常操作管理12第四节硝酸銨溶液蒸发16一蒸发过程原理16二、蒸发步骤19三蒸发关键设备21一二段蒸发结构图75所表示。21第五节硝酸銨溶液结晶31二、结晶步骤33三、关键设备维护33四、正常操作管理34第六节硝酸銨成
2、品包装、贮存及运输38第一节化学分析38第二节自控简介48临沂远博化工曹守印第一节硝酸铵性质57安全文件H2O二氧化硫SO2+ 纯硝酸铵(含35%氮)为白色结晶。其中氮以铵基及硝酸基两种形态存在。分子量为80.04,纯硝酸铵熔点为169.1,即使含微量水,其熔点也会降低。比重介于1.41.79克/厘米3之间。比热(在2028)0.422卡/克、度或87.2千卡/克分子,熔融热16.2卡/克。硝酸铵在水中溶解度很大,并随温度升高而急剧增加,见表32表32 NH4NO3在水中溶解度温度溶解度固相温度溶解度固相克/100克水重量%克/100克水重量%-69-13.6-16.9-10010202530
3、32.340.02049.943.789.5118.5150.3187.720923224328316.733.342.347.2454.9460.0565.2467.6369.970.8873.9冰冰菱形菱形菱形菱形菱形菱形菱形单斜晶形单斜晶形5060708084.290100130125.2146169.6344415499614694777102319002464487577.580.683.386.087.488.691.195.096.197.99100单斜晶形单斜晶形单斜晶形单斜晶形四方晶形四方晶形四方晶形四方晶形等轴晶形等轴晶形熔融状态硝酸铵溶液沸点和比重,随浓度增加而增大。见表
4、33表33 不一样浓度下NH3NO3沸点和比重NH4NO3%沸点比重NH4NO3沸点比重35.151.971.381.4871051101201301401.11.771.2761.3281.3590.5793.495.997.5598.91501601802002201.3571.391.3981.4011.403硝酸铵还含有下列特殊性质。一、多晶现象硝酸铵含有五种不一样结晶体,每一个晶体,全部只有在一定温度范围内才是稳定。硝酸铵五种晶形如表34所表示表34 硝酸铵晶体形态34晶体形态(改变形态)晶体稳定存在温度范围密度,g/cm3立方晶体()菱形晶体()假同晶体()正交晶体()四方晶体()
5、169.6125.2125.284.284.232.332.3-16.9-16.9以下1.691.691.661.7261.725将硝酸铵缓慢加热或冷却时,它能够连续地从一个晶形转化为另一个晶形,并伴伴随表34所表示热效应。假如忽然从高温冷却至低温,即能够从一个晶形直接转化为另一个晶形,而不经过中间晶形。比如把处于125.2硝酸铵快速冷却至32.3,即能够从晶形直接转化为晶形。在晶形转化同时,晶体结构、密度、比容也随之发生改变,并放出热量。二吸湿性硝酸铵和其它含氨盐类不一样地方,是含有相当高吸湿性,这是一个很大缺点。吸湿性是指物质由空气中吸收水分能力。在某一温度下,当周围大气中水蒸汽压力超出该
6、物质饱和溶液面上水蒸汽压力时,该物质即吸湿。反之,则物质将减湿,二者相等时物质即不吸湿也不减湿,而成平衡状态。由此可见,硝酸铵饱和溶液上面水蒸汽压力越小,吸湿性就越强。吸湿性强弱用吸湿点来衡量。 所谓吸湿点,就是硝酸铵饱和溶液上面水蒸汽压力和同温度下空气饱和水蒸汽压力之比,用百分数表示。空气温度越高,相对湿度越大,硝酸铵愈易吸湿。比如30时,吸湿点为59.4%,而在10时,则为75.3%。可见,热和潮湿对硝酸铵储存不利。三、结块性硝酸铵结块性,就是当成品硝酸铵储存时,会失去其疏散性质,而成为固结产品硬块。这使得在工业上及农业上使用硝酸铵时产生困难。引发硝酸铵结块关键原因为:(1)硝酸铵能以多个
7、晶体形态存在。当从一个晶形变成另一个晶形时,晶体形态及其密度和体积全部会发生改变。这么,在一定条件下,就会使得硝酸铵颗粒间紧密结合,并促成结块。将硝酸铵制成大颗粒,是减弱其结块方法之一。(2)硝酸铵在冷却、干燥条件下,会从它饱和溶液中析出结晶。通常在生产中,硝酸铵是在8090和含水分0.21.5%时进行包装。硝酸铵温度及水分愈高,溶解于此水分中硝酸铵也就愈多。当硝酸铵缓慢冷却时 ,其溶解度逐步降低,并从饱和溶液中析出结晶,使硝酸铵颗粒相互结块。(3)细粒硝酸铵受到很大压力时会因为颗粒相互挤压,引发结块。(4)硝酸铵吸湿性。在储存期间就是没有结块硝酸铵,也会因为本身含有吸湿性,逐步吸收水分,以后
8、在干燥或冷却时,也能结块。因为在此情况下,从硝酸铵饱和溶液中析出了新结晶。用造粒方法能够减弱硝酸铵结块性。在包装之前冷却(至32.3以下)硝酸铵,并使成品水分含量尽可能降低,也是减低结块措施。另外,在硝酸铵中加入添加剂或制成复合肥料,也能够减弱其结块。成品硝铵经干燥冷空气冷却,在15以下用塑料袋密封包装或造粒加填料全部可避免结块。图57包装时硝铵温度对其结晶性影响1-含水分为1.3%;2-含水分1.1%;3-含水分0.5%;4-含水分0.9%。四、爆炸危险性和起火危险性硝酸铵对于震动,冲击或摩擦是不敏感,也没有自燃地性能。所以,使用和生产硝酸铵时,只要遵守一定安全规程,通常说来是比较安全。硝酸
9、铵爆炸关键是由下列原因引发:(1)纯硝酸铵热分解;(2)足够猛烈引信作用;(3)有机物质存在时热分解;(4)一些无机杂质和金属粉末影响。硝酸铵热分解:在110时不停加热纯硝酸铵,则按下式分解:NH4NO3=HNO3+NH3-41300卡 (1)此热效应是属于固体盐。熔融状硝酸铵分解过程吸热37.0千卡。在185200下分解时,生成一氧化二氮和水:NH4NO3=N2O+2H2O+30300卡 (2)自230或更高温度开始,分解速度加紧,同时有弱闪光发生。此时按下式分解为氮及氧:2NH4NO3=2N2+O2+4H2O(气体)+30700卡 (3)熔融状态硝酸铵按此式分解时,放热量是35千卡。假如此
10、时分解是在定容下进行,则温度和压力可达550和4500/2。在快速加热情况下,反应亦可按下式进行:2NH4NO3=2NO+N2+4H2O+9200卡 (4)熔融状态硝酸铵放热量为13.0千卡。当温度高于400,按下列反应式分解并发生爆炸:4NH4NO3=3N2+2NO2+8H2O +29500卡 (5)熔融态硝酸铵按此式分解时放热33.5千卡。在此温度下也可能发生下列反应:3NH4NO3=N2O3+2N2+ 6H2O (气体)+23300卡(6)熔融态硝酸铵分解时放热27.0千卡。当有海棉状铂存在时,反应进行以下:5NH4NO3=2HNO3+4H2+9H2O +33400 卡 (7)熔融态硝酸
11、铵反应放出热量37.5千卡。当爆炸时,硝酸铵分解总反应最可能是按下式进行:8NH4NO3=2NO2+4NO +5N2+16H2O (8)总来说,上述诸方程式在硝酸铵分解时全部可能发生。但实际上分解反应并非同时根据全部方程式进行。因为条件不一样,可能某一个反应是关键,而其它多个反应是进行得较少副反应。燃着不含杂质硝酸铵,会很快地停止燃烧,这是因为分解反应所需要大量热比燃烧所放出热量要多(在温度低于260时,硝酸铵分解总过程是吸热),从而使得热量供给不足缘故。当包装在袋内硝酸铵燃烧时成品会熔融并有一部分烧掉。当在足够高温下,由有机可燃物引发火灾因硝酸铵存在而加剧。值得提出相关硝酸铵热分解概念,大家
12、常常把硝酸铵开始生成气体这个概念同开始分解这个概念混为一谈,这是不正确,因为严格地说,硝酸铵在温度大大低于开始生成气体温度时,就以相当速度进行离解,而离解过程也就是分解过程。如在生产过程中一、二段蒸发器中硝酸铵溶液,在负压下仅90130,当蒸发之前硝酸铵溶液呈中性时,经加热蒸发后,硝酸铵溶液即成酸性。在蒸发过程中,在一定温度下延长加热时间,或在一定加热时间不变情况下提升加热温度,则经蒸发加热后硝酸铵溶液酸度加大。这是因为硝酸铵离解时氨扩散速度大于硝酸蒸气扩散速度。硝酸铵分解过程在反应早期,是自动催化反应。在硝酸铵分解过程中生成硝酸是起催化剂作用,分解开始以后,催化作用很快便消失。相关硝酸铵分解
13、过程中作用,下面还要讨论到。引信影响:干燥硝酸铵仅在爆炸力强引信作用下才发生爆炸,含水分高于3%硝酸铵即使有显著引爆物作用,有时也极难爆炸。通常来说,硝酸铵爆炸所需引暴力比现今通常爆炸物所需引爆力要大。文件中记载硝酸铵爆炸,大多是因为其中含有爆炸物(如:三硝基甲苯等)或是促进硝酸铵分解爆炸物质(有机物和无机物杂质及金属等)。有机物质影响:在一定压力和温度范围内,硝酸铵含有有机杂质时,它爆炸和起火危险性会增加。如硝酸铵浸渍过有机物,在常温下,碰到二氧化氮气体时,便很轻易达成自燃。在生产过程中,常有条帚、油毡、棉纱、破布等,因接触硝酸铵溶液而自燃。了解这一点是很关键。生产过程中,常常碰到硝酸铵成品
14、水分超出指标,包装后,湿硝酸铵又从牛皮纸内渗析出,而引发着火,很轻易造成火灾,严重时产生爆炸。硝酸铵粉末中混有有机物质时,使硝酸铵爆炸危险性增大。 通常认为,包装好水分较高硝酸铵,比干硝酸铵安全。使用含水分大于1.0%湿硝酸铵,比使用含水分0.1%或更低干燥硝酸铵更安全。但在实际情况下也常见湿度较大硝酸铵着火,这里做以下解释,有待深入研究。(1)因为稀湿造成包装纸等有机物受到浸渍而自燃。(2)因为水解热稳定降低产生亚硝酸铵类不稳定物比干燥时易燃烧爆炸。(3)温度高加速分解放热。(4)产生游离酸放出原子氧使助燃和自燃加剧。(5)混入有机杂质。(6)混入金属物质。(7)流入易于引燃引爆物质。(8)
15、有NO2产生和存在。所以单纯认为硝酸铵含水分大就安全也不符合事实。而且从改善化肥物理性质,亦即从降低结块性和提升松散性来看,硝酸铵水分愈小愈有利。从参考文件中报道很多事例证实在中和蒸发及结晶过程中,近管水分含量很高,也还是发生过数次爆炸事故。近几年来,中国有些小型硝酸铵工厂发生爆炸事故,大多数全部是硝酸铵含量较少、水分较大系统中产生。这些事故很可能和亚硝铵存在和N2O4等不稳定物质产生相关,需深入研究。无机杂质和金属影响:熔融硝酸铵不和铝、铁、水银和锡起反应;但和铋、镉、铜、鎂、铅、镍和锌相互作用,其中尤以镉和铜最活泼。这些金属促进生成亚硝酸铵,而亚硝酸铵是不稳定能增加爆炸性能物质。所以,在生
16、产和贮存时要预防这些金属落入硝酸铵中。另外,必需避免用锌制容器来贮藏硝酸铵,要避免和镀锌铁皮制成仓库墙壁相接触,尤其是在长久贮藏硝酸铵时,铬酸盐。高锰酸盐、硫化物、氯化物亦一样能促进硝酸铵分解。硝酸铵和强酸(硫酸、盐酸、硝酸、)结合,发生氧化放热反应,从而促进硝酸铵温度升高至燃点引发着火,严重时产生爆炸危险。尤其应该强调是硝酸对硝酸铵作用。前面谈到,在硝酸铵分解过程中生成硝酸是对分解过程起催化作用。在硝酸铵中添加硝酸时,硝酸铵分解速度急剧增大。研究证实:在硝酸铵中加入5%硝酸时,硝酸铵于200时分解速度加大了99倍。而且:硝酸铵于175230时分解速度和加入硝酸铵中硝酸(或硝酸铵离解所生成硝酸
17、)浓度成百分比。在生产实践中,因成品硝酸铵呈酸性而发生着火事故,也证实了上述试验正确性。硝酸铵和二氧化氮进行反应,生成气态产物中有氮气。这在19就已证实。其反应过程可能按下列方程式进行:NH4NO3+2NO2=N2+2HNO3+H2O+55500卡最早试验资料指出:硝酸铵用二氧化氮或一氧化氮和二氧化氮混合物处理后,硝酸铵熔融,最终则变成硝酸。用碱清除过量氮氧化物,反应气态产物就是氮气。另外试验指出:将硝酸铵溶液溶于98%硝酸中,将二氧化氮经过溶液,结果也析出氮气,当硝酸铵很多时候,假如在其中通入氮氧化物,因为硝酸铵分解是放热反应,所以分解反应会猛烈地发展,这是很危险。二氧化氮是很多氧化反应催化
18、剂。掌握这一点是很关键,生产过程中,必需严格控制送往中和器硝酸中氮氧化物含量,以防氧化氮和氨发生更危险反应。大家全部知道,二氧化氮(或四氧化二氮)能同氨起极为强烈反应,而且,当反应浓度相当高时候,这个反应有爆炸性特点。有些人研究了在100200于气相中进行这个反应,反应基础产物是硝酸铵、水和氮气,另外,还发觉存在极少许一氧化二氮、一氧化氮及亚硝酸铵。认为有上述物质是因为二氧化氮和氨同水作用结果。因为硝酸铵在一定条件下能够爆炸和起火,所以,在生产、运输、贮藏中要采取严格预防方法。当发生火灾时,为了熄灭硝酸铵火,用水最合理和有效。因为水不仅降低温度,而且还轻易使硝酸铵溶解。上面讨论了相关轻易使硝酸
19、铵产生热分解危险性物质,关键是硝酸、氧化氮气和水,这些物质在不一样条件,对硝酸铵热分解起催化作用。为了确保生产、运输、使用过程中安全起见,在硝酸铵中加部分物质,可降低其热分解和爆炸危险性,这些添加物质叫稳定剂,通常常见有尿素(加入量为硝酸铵重量0.051.0%)碳酸钙或碳酸鎂(5%左右)或乌洛托品等,全部可降低其热分解危险性和爆炸危险性。硝酸铵不良物理性质吸湿性和结块性给工业上,尤其是农业上应用时,造成很大困难。为了制造不结块硝酸铵,除采取造粒工艺以外,还往硝酸铵中加入部分填料,这些填料必需是不能促进硝酸铵爆炸危险性增加,而且使吸湿性和结块性改善,通常这方面使用有机和无机添加剂种类很多。第二节
20、 硝酸铵生产多个方法:硝酸铵制造几乎全部是采取氨和稀硝酸中和方法。然后将制得溶液进行加工成为成品硝酸铵。以中和反应压力来分,可分为常压法和加压法两种。加压法通常在14kg/cm2。硝酸铵溶液蒸浓,据原料稀硝酸铵浓度高低及气氨和稀硝酸预热程度不一样,可分为无蒸发法及一段蒸发法,二段蒸发法(或三段蒸发法)多个。硝酸铵结晶方法分为造粒法和结晶法两种。硝酸铵生产方法关键受原料硝酸浓度限制。在多种步骤中,极难评定哪种最优越,只能依据具体情况,全方面考虑,选择一个较为合适步骤。一、常压中和造粒法在常压中和造粒法生产硝酸铵步骤中,可依据原料稀硝酸浓度和稀硝酸、气氨预热程度,决定采取蒸发器段数。如以4447%
21、硝酸中和氨,需采取二至三段蒸发法,蒸浓硝酸铵溶液,才能造粒。假如采取50%以上硝酸,加之对原料进行合适预热,中和器出口溶液浓度可达8595%则可采取一段蒸发法,即能进行造粒。造粒塔通常见钢筋水泥筑,通常有效高度在3040米之间。(一)常压中和三段蒸发造粒法此步骤为中国一些大厂采取,特点是:原料稀硝酸浓度为4245%(稀硝酸不预热);气氨纯度99%,预热至4060.中和在常压下进行,中和出口溶液浓度64%以上,温度115125.一段蒸发器在40140MM汞柱下,以0.2kg/cm2中和蒸发蒸汽加热,一段蒸发后,溶液浓度可达7885%二段蒸发器在常压下蒸发,以48kg/cm2蒸汽加热,二段蒸发后,
22、溶液浓度可达9092%。三段蒸发器在140240mm汞柱下,以8kg/cm2蒸汽加热,蒸发后溶液浓度达98.2%以上。经离心式喷洒造粒器 在造粒塔内喷洒造粒。然后,经皮带输送机在运输过程进行冷却,最终称量、包装。一、三段真空蒸发器通常采取电动水泵,并设有大气冷凝器及隶属装置。(二)常压中和一段蒸发造粒法此步骤特点:1、中和系统:气氨温度预热至80以上,稀硝酸浓度53%以上,中和操作温度135140,利用中和热进行部分蒸发,中和出口溶液浓度可达8595%。气氨管道装有压力自动调整装置,中和采取PH酸度计,自动调整进酸量。2、蒸发系统:8595%中和溶液经泵送至装在造粒塔上液膜蒸发器中,蒸发至99
23、.5%。蒸发采取真空泵为两级蒸汽喷射泵,所用蒸汽均为1.1MPa,以自动调整阀控制。蒸发后气液混合物经分离后,送至离心造粒器造粒。分离后蒸发蒸汽抽入表面冷凝器借冷却水间接冷凝,冷凝后气体由一级蒸汽喷射泵抽入中间冷凝器深入冷凝,最终未冷凝气体经二段蒸汽喷射泵抽出放空。两个冷凝器冷凝液流至液封槽,排入下水道。3 造粒及沸腾冷却:熔融物经贮槽流至由电机带动离心造粒器,在离心力作用下,喷下液滴和由塔下部风口进入空气进行逆流接触,冷却结晶,形成直径为13毫米粒状成品,造粒塔内冷却空气借自然抽吸,物料由175降至90落在塔下皮带上,经滚筒冷却(或加入捕粉剂),最终进行自动磅称量和包装。二、加压中和一段蒸发
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