硫酸生产工艺主要参数的确定过程培训资料模板.doc

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1.1.1 设计规模
设计规模:20万吨/年
1.1.2 产品及规格:
原料: 硫磺 规格: 含水:0.24% 灰分:0.72%
产品：98%浓硫酸
规格：产品质量标准实施中国工业硫酸标准（GB / T 534-）一等品规格，硫酸质量符合下表要求。
表1.1 硫酸质量指标表

指标名称
浓硫酸
1
硫酸（H2so4）≥
98.0
2
灰粉%≤
0.03
3
铁（Fe）含量≤
0.01
4
砷(As)含量%≤
0.005
5
透明度mm≥
50
6
色度ml≤
2.0
1.1.3 硫酸性质及基础用途
硫酸纯品为无色油状液体。工业品因含杂质而呈黄、棕等色。密度(液态)1.831g/cm3。凝固点10.36。沸点(330±0.5)℃。98.3％硫酸水溶液为恒沸混合物，沸点339℃。一个活泼二元无机强酸。能和很多金属、金属氧化物或其它酸盐类反应生成硫酸盐。浓硫酸含有强烈脱水作用和氧化性。能使木材、纸张、棉麻织物等强烈脱水而炭化。和水混合反应猛烈，放出大量热。用水稀释时应在不停搅拌下将硫酸缓缓注入水中，切勿将水注入酸中造成溅酸伤人。低于76％硫酸和金属反应放出氢气。生产方法有接触法和硝化法。关键用于生产磷酸，磷肥，多种硫酸盐，二氧化钛(硫酸法)，洗涤剂，染料，药品，合成纤维等。也可用作搪瓷、金属酸洗剂，有机合成磺化剂和脱水剂，和用于金属冶炼，石油精制和电子工业等。用工业硫酸在石英设备中蒸馏提纯，或以去离子水吸收三氧化硫制成纯品，再经微孔过滤膜进行超净过滤而得半导体及硫酸。超净高纯试剂。是半导体工业用量最大化学品。通常和过氧化氢一起用于除去晶体上已完成屏蔽作用光刻胶，或作腐蚀剂。还可用作电子产品清洗剂和腐蚀剂。用纯净水吸收洁净三氧化硫气体制得蓄电池硫酸。也可用蒸馏法、吹出法对工业硫酸提纯制得。用作铅酸蓄电池中电解液和电镀等。
1.1.4 中国硫酸工业发展情况【1】
中国硫磺制酸工业伴随国民经济发展得到了快速发展。据统计,1994 年全国硫酸总产量15 300kt ,硫磺制酸只占总产量1. 0 % ;而 年全国硫酸总产量30 510. 93 kt ,硫磺制酸产量已占总产量36. 4 %。估计至 年、 年硫磺制酸产量将占当年总产量41. 4 %、42.1%。不仅产量增加,硫酸生产技术进步也很显著。在生产发展中技术不停进取是中国硫酸工业特点。尤其是20 世纪80年代以来,加强和国外技术交流和国际合作,引进部分工艺技术和优异设备,经过消化和吸收国外优异技术,开发了很多新设备、新材料,使中国硫酸生产技术水平有了很大提升,逐步缩小了和世界优异水平差距。采取国产化技术建设硫酸装置一直是中国硫酸工业主体。
从生产硫酸原料看,硫磺是世界硫酸生产从生产硫酸原料看,硫磺是世界硫酸生产关键原料(占65 %以上) 。20 世纪90 年代以来伴随污染控制日趋严格,石油和天然气回收硫磺不停增加,已替换天然硫成为硫磺市场主体(多年统计数据为87 %) ,世界硫磺价格虽有波动,但尚能承受。中国因为硫磺资源缺乏,一直以硫铁矿为关键原料。近十年来因为国际市场硫磺供给充足,同时中国石油、天然气回收硫数量也在不停增加,硫磺制酸有了快速发展。和硫铁矿制酸相比,硫磺制酸在建设投资、水电等消耗,和原料运输量全部低得多。硫磺还是一个清洁原料,生产过程对环境污染较小,环境效益突出。适度发展硫磺制酸,使硫酸生产原料多元化,已成为中国硫酸工业发展策略之一。因为硫酸需求量和生产量全部比较大,而硫酸生产过程处于高温和强腐蚀介质中,排放气体中存在污染环境有害成份,所以现代硫酸生产技术被工程界、科技界广泛关注,并发展到比较高水平。
中国硫磺资源较少，硫磺年产量多年来维持在30万吨左右，依据相关部门估计，中国在以后10-15 年内，为满足中国对油品需求，进口原油量将达成1 亿吨，而且大部分为中东高硫原油，在加工过程中肯定会产生大量硫化氢气体；同时内地炼厂对原油深度加工，也会副产大量酸性气体。所以，在可预见未来，中国回收硫磺总产量会有较大幅度增加。未来5至10 年间，中国回收硫磺估计可达成100-150 万吨，扣除工业用硫磺30-40 万吨，还有100万吨以上硫磺可用于硫酸生产。估计中国进口硫磺总量将达成800万吨，到时硫磺制酸产量将占中国硫酸总产量30 %。中国对硫磺需求快速增加将引发世界市场硫磺供求和价格波动，若不立即加以合适控制，当中国硫磺进口量占到世界硫磺贸易量20%时，世界市场硫磺价格将出现不停上涨趋势，中国硫磺制酸将面临极大风险，同时会造成硫铁矿企业萎缩，使中国硫酸工业和需要硫酸工业受到极大损失。所以应引发高度重视和适度控制。进入本世纪,中国硫酸工业增加势头加紧，年平均增加幅度已达成12.54%。自以来，中国硫酸产能和产量已成为世界最大硫酸生产国和消费国中国硫酸产量4430万吨，和硫酸产量2350万吨相比，产量几乎翻了一番,是全球硫酸总产量25%，并成为全球硫酸市场最为活跃贸易量大国家之一，也是硫酸进口量较大国家之一。进入本世纪，中国硫酸工业以每十二个月递增一个百分点速度连续增加。中国硫酸70%用于化肥生产,其它为化工,农药,医药,冶金,纺织等工业。中国硫酸产量不足需，每十二个月须进口硫酸和硫磺来满足日益增加市场需求40%左右。出口量相对较小，1-5月份，硫酸出口量占总产量0.0047%，仅是去年同期1/2。上六个月，中国硫酸产量将达成2550万吨，整年产量将达成5100万吨，增加幅度将达成12.8 %。中国硫酸工业现在正处于快速发展时期。
1.1.5 硫酸在国民经济中关键性
硫酸是化学工业关键产品，又是很多工业生产关键原料。硫酸常常被列为国家关键化工产品之一，大家往往用硫酸年产量来衡量一个国家化工生产能力。硫酸在国民经济各个方面全部含有广泛用途，在相关化学工业方面尤其关键。硫酸所以被誉为化学工业发动机。硫酸是一个很关键化工原料，几乎全部工业全部直接或间接地用到它。硫酸最大消费者是化肥工业，用以制造磷酸、过磷酸钙和硫酸铵。在石油工业中,硫酸用于产品精炼。钢铁工业需用硫酸进行酸洗。在有色冶金工业中，需用硫酸配制电解液。硫酸是硝化工序不可缺乏脱水剂。硫酸还是现代氟工业基础。其它如制革、造纸、电镀、印染、医药、农药、炼焦、蓄电池、合成洗涤剂等生产也全部需用硫酸。
硫酸也是十分关键化工基础原料，被人称为化工之母，衡量一个国家或一个地域经济是否发达，首先就看这个地域硫酸产量。中国硫酸工业开始于19世纪，19世纪70年代以前，我们过硫酸基础依靠进口，用黄金交换。现在中国硫酸工业飞速发展，从1949年年产4万吨，到2356万吨每十二个月，以每十二个月20%高速增加。
自从加入 WTO后，中国根本打破了资源不足，在全球范围内对资源进行优化配置，硫酸工业原料也依据国际市场进行重组，一统天下硫铁矿制酸，几年之内就被逼退到只剩半壁江山。全国也将关闭四万吨以下硫铁矿制酸，硫磺制酸法受到制酸界广泛关注。中国硫磺资源较少，年产量常年维持在30万吨，依据相关部门估计我们过未来10-内，为满足对油品需求，原油进口量将达成一亿吨。其中大部分为中东高硫原油，其加工中肯定产生大量硫化氢气体；同时内地炼油厂对原油深度加工，也会产生大量酸性气体。所以，中国硫磺回收总产量在未来5-间估计可达成100-150万吨，除去工业上用硫磺30-40万吨，还有100万吨以上硫磺可共用于硫酸生产。
中国硫酸表现消费量为3565.2万吨。其中磷复合肥占67.6%，增加18%；其它化肥消耗4.1%；非化肥用酸28.3%增加8.7%即使中国产量增加很快，但还是无法完全满足需求。进口硫磺499万吨，比上年增加22%；进口硫酸193.9万吨，和上年基础持平。同时中国硫酸产量也达成了3371.2万吨，增加10.5%，摆脱了长久以来位居次席地位，超越了美国3050-3100万吨。因为硫磺进口价位一直居高不下。部分硫磺制酸装置改回硫铁矿制酸，使硫铁矿制酸产量达成了1303.4万吨，比增加了8.1%，占总产量38.7%；硫磺制酸产量为1260.9万吨，占总产量37.4%；冶炼烟气制酸产量为752.1万吨，占总产量22.3%；磷石膏和其它制酸产量为54.7万吨。
硫酸产量和市场显现多年未见好形势，其中有两个原因：一是从底开始，中央紧抓三农问题，出台一系列对化肥企业好政策，促进了磷复合肥尤其是高浓度磷复合肥生产，复合肥每个月以同比20%以上速度增加；二是国民经济快速增加，增加了对硫酸需求，所以，硫酸每个月产量同比增加全部在18%以上，全国硫酸市场上一度出现供不应求形势，价格一路上扬。全国硫酸产量3994.6万吨，同比增加了18.5%其中产量最大是云南。
1-2月总产量为669.4万吨，比同期564.9增加了18.5%。估计硫酸产量可超出4400万吨，同比增加10.1%；其中硫磺制酸万吨，同比增加23.2%；冶炼烟气制酸900万吨，同比增加4.7%；硫铁矿制酸1450万吨同比增加1.4%；其它制酸55万吨，和去年基础持平。进口硫酸175万吨，因为韩国硫酸降低，总进口量比深入下降。
利用废热能源，硫资源带来废热能源是硫酸行业得天独厚优势，石油、天然气、煤等关键能源原料供不应求愈加反应出硫酸行业废热能源弥足珍贵。对中国硫酸企业来说和国际市场完全平等接轨将意味着硫酸价格深入下降。现在，西北欧硫酸企业出售硫酸废热能源取得利润，已经远远超出了销售硫酸取得利润。所以充足利用硫酸系统高中低温位废热能源是十分必需。中国现有利用硫酸系统中压蒸汽发电硫酸企业只占硫酸企业总数10.6%，数量太少，应该主动利用热管技术等新技术回收硫酸中废热，提升中国硫酸废热回收水平。
对于中国硫酸工业来说, 21 世纪是一个全新发展阶段, 加入WTO 所产生影响是巨大而深远。 资源全球化配置、国外资金和技术全方面介入, 必将打破中国硫酸工业原有格局, 我们技术水平、生产管理水平也将所以而跃上一个新台阶。对于企业来说,机遇和挑战并存, 只要快速树立“国际准则”观念, 立即调整发展策略、不停提升竞争实力,就能够成功地立足于中国乃至国际硫酸市场。面对未来, 我们充满信心：经过入世风雨涤荡以后，中国必将跻身于世界硫酸强国之林。
环境保护达标成为企业生存首要条件。二十一世纪是绿色世纪，实施是可连续发展战略，企业命运和环境关系比以往任何时候全部更为紧密。依据中国现在《大气污染物综合排放标准》，新建装置二氧化硫最高许可排放浓度为960mg/m3。大型装置，尤其是硫磺装置，只要设计合理、管理严格完全能够达成这一标准。所以硫磺制硫酸拥有很好工业使用前景。
1.3生产路线选择论证
1.3.1硫磺制取硫酸主步骤方块图

图1.2硫磺制取硫酸主工艺步骤图
1.3.2 硫磺中杂质对制酸工艺影响【2】
硫磺中杂质关键有灰分、水分、酸度和硫化氢等,它们对制酸工艺影响分述以下:
1. 灰分
硫磺,尤其是回收硫,在产出时灰分含量是比较少。但它们以固态经过堆存、装卸和运输,和用户库存,将受到多种固体杂质污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加热表面而降低它传热系数,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,过多灰分将缩短熔硫槽和澄清槽清理周期。原料硫磺(固态)灰分含量通常不宜超出0.05%。
2. 水分
硫磺中水分在熔硫和液硫澄清过程中基础上全部被蒸发掉。硫磺中水分多或少,仅影响熔硫时蒸汽消耗量。和完全没有水分时比较,每含1%水分,熔硫蒸汽理论消耗量(指完全没有热损失时)增加16.6%。
液态硫磺含水分0.01%～0.03%是正常.固态硫磺当含水分在1%以上,熔硫时则猛烈起跑,影响正常操作。水分含量增高,则酸度增加,贻患无穷。
3. 酸度
硫磺中酸度(以H2SO4计)呈游离态。这些酸是在潮湿环境和在细菌作用下,硫被空气缓慢氧化而形成。在熔硫时,它积聚在液硫表面而被分离出来,不会影响焚硫和转化工序操作。但酸度过高则严重腐蚀熔硫设备。
4. 硫化氢
烃类和液态硫会经过下列缓慢反应而产生少许硫化氢:
8C5H12 +13S →5C8H14 +13H2S
美国Texasgulf企业曾对硫磺贮槽中发生H2S爆炸事故进行过研究,对硫磺贮槽上部空间气体进行分析,气体中除常常含有浓度不等H2S外,还存在浓度恒定为0.01%(mol计)C8H14. H2S。有能够达成或超出燃爆浓度(常温下为>4.3%,但液硫贮槽温度132℃下为>3.4%)。但回收硫中,烃类含量少,不会达成爆炸限,而C8H14浓度一直恒定,能够认为它已经和硫磺中烃类达成平衡。在138℃以下,烃类和硫反应速度很慢,生成H2S能溶解于液态硫中。H2S在液硫中溶解度随温度上升而增加,这种反常现象是因为反应生成多硫化氢(H2S4)之故。温度降低也有分解出H2S倾向。
1.3.3 硫磺制酸和硫铁矿制酸优缺点比较【3】
现在中国硫酸工业是硫铁矿制酸和硫磺制酸为主。伴随生产技术发展和市场经济改变，硫磺制酸表现了越来越多优点：
1.沿海地域原料到厂价格约为450-550元/吨，中国硫铁矿到厂价格为200 -220元/吨（折35%S）。硫磺制酸消耗水、电和原料费用低于硫铁矿制酸。生产成本降低有利于企业提升经济效益；
2.硫磺制酸装置中省掉了焙烧、净化工段，只有熔硫、焚化、转化、干吸、成品工段，原料加工也比硫铁矿制酸装置简单，所以工艺步骤短，物料处理量少，设备少，建设工期短。其基建投资约为硫铁矿装置50%。也降低了装置管理费用。
3.原料运输量少，硫磺杂质少，产品质量好，单位产品能耗低，热能利用效率高。
4.废物排放量少，有利于环境保护。
因为上述原因，采取硫磺为原料制取硫酸有更大优越性。

第二章 工艺部分
2.1 关键设计工序生产基础原理【4】
二氧化硫氧化为三氧化硫反应为：

此反应是体积缩小、放热、可逆反应。这个反应在工业上只有在催化剂存在条件下才能实现。
其平衡常数为：

式中， P、P、P分别为SO3、SO2、O2平衡分压。在400～700℃范围内，其平衡常数和温度关系为：

由此可见，平衡常数在一定范围内随温度升高而减小。
平衡转化率在某一温度下反应了该化学反应能够进行程度。其表示式为：

若系统压力为P（MP），
初始气体摩尔组成为：SO2 a%,O2 b%
以100 mol 初始气体混合物为计算基准，则达平衡时：
被氧化SO2量： aXT mol
消消耗O2量：0.5aXT mol
剩下O2量：b-0.5aXT mol
平衡时混合气体量：100-0.5 aXT mol
故氧分压能够表示为：

故平衡转化率为：

2.1.1 最好温度选择
SO2氧化成为SO3 反应是可逆放热反应，反应温度对反应影响很大。从平衡转化率角度，温度低，平衡转化率就高，操作温度低有利；从反应速率角度，温度高，反应速率就快，操作温度高有利，不过催化剂有活性范围，太高太低全部不行。
反应是由化学动力学控制，可由动力学模型用通常求极值方法导出最好温度计算公式：

其中， Tm –最好温度
Te –平衡温度
R -气体常数
E1 E2 –正逆反应活化能
最好温度和平衡温度关系式是依据反应动力学导出。当催化剂颗粒较大时，内扩散影响不能忽略，此时宏观动力学模型很复杂，需要用催化剂表面利用率作修正。另外，假如最好温度计算值超出了催化剂活性温度范围，必需用催化剂活性温度来确定操作温度，也就是说最好温度要在催化剂活性温度范围内才有意义。
2.1.2 SO2最适宜浓度选择
SO2最适宜浓度必需要确保产量和最大经济效益。硫酸产量决定于送风机能力。硫酸厂系统阻力70%集中在转化器催化剂层。SO2浓度过低，将会影响硫酸产量。但要是增加SO2浓度，又必需要增加催化剂填装量。也就增加了催化剂层阻力。SO2最适宜浓度和催化剂层阻力有很大关系。实践中，在两转两吸工艺条件下，SO2进口浓度在9.8%最适宜。
2.1.3 SO2氧化反应动力学
二氧化硫在催化剂表面上氧化成三氧化硫过程通常认为分四步进行:
1.催化剂表面活性中心吸附氧分子，使氧分子中原子间键断裂成为活泼氧原子；
2.催化剂表面活性中心吸附二氧化硫分子；
3.彼吸附二氧化硫和氧原子之间进行电子重新排列，化合成为三氧化硫分子；
4.三氧化硫分子从催化剂表面脱附下来，进人气相。
上述过程总反应式为:

这四步中，对于钒催化剂来说，氧吸附最慢，是整个催化氧化过程控制步骤。国际上对SO2在钒催化剂上氧化反应动力学进行过系统研究，因为催化剂结构、特征和试验条件不一样，所得到动力学方程也不相同，至今比较认可是波列斯科夫方程。不过中国学者向德辉考虑到逆反应速度影响，提出了SO2在钒催化剂上进行氧化反应本征动力学模型。（SO2，O2起始浓度a，b和转化率X ）

SO2摩尔分率

将此三式代入动力学方程式便可得：

2.1.4 催化剂选择
在硫酸生产过程中,研制耐高温高活性催化剂相当关键,一般催化剂许可起始∮(SO2)在10%以下,若能提升它们耐热性,在高温下仍能长久保持高活性,就能够许可大大提升起始∮(SO2),不仅能增加生产能力,降低生产成本,而且能取得满意SO2转化率.现在中国广为采取是S101-2H型、S107-1H型和S108-H型三种催化剂,它们为环状钒催化剂.比较优异有S101-2H(Y)型、S107-1H(Y)型,它们是菊花环状钒催化剂,床层阻力降比上述二系列催化剂基础相同,催化剂化学成份同上述二系列相同，主催化剂为V2O5,助催化剂为K2O、K2SO、MO3等.将SO2氧化SO3 催化剂关键有三种：金属铂、金属氧化物（关键是氧化铁）和钒催化剂。
铂催化剂：关键成份为铂—锗—钯三元素合金，活性高，热稳定性好，机械强度高。但价格昂贵，加大了成本，且易中毒。而且不能混有银、铜、铝，尤其是铁等少许杂质，所以在硫酸生产中不宜采取铂催化剂。
氧化铁催化剂：关键成份三氧化二铁(Fe2O3)，该催化剂即使价廉易取得，但只有在640℃以上高温时才含有活性，转化率通常只有45-50%，工业上也不宜采取氧化铁催化剂。
钒催化剂: 钒催化剂是以V2O5作为活性成份辅以碱金属硫酸盐作为助催化剂。，以硅胶，硅藻土，硅酸铝等用作载体多组分催化剂。钒催化剂化学成份通常为：V2O5 5-9﹪；K2O 9-13﹪；Na2O 1-5﹪；SO3 10-20﹪；SiO250-70﹪，并含有少许Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO和水分等。产品通常为圆柱形，直径4-10mm,长6-15mm。也有做成环形，片状或圆形。活性高，热稳定性好，有较高机械强度高，且价格廉价易取得。 所以在硫酸工业生产中得以广泛应用。
以前中国钒催化剂广泛采取是S101型。如净化指标好,操作温度和气浓控制稳定,炉气中SO2浓度为7%时，转化率可达97%，8%时转化率可达95%-96%。设计采取最终转化率，对于一次性转化小型厂通常取96%，中型厂可用四或五段，用五段时通常见炉气冷激或空气冷激调整进入催化剂层温度。两次转化设计大多用四段(少数用五段)。
S107-1H型和S107-1H（Y）型催化剂起燃温度为360℃-370℃，正常使用温度为480℃-580℃，适合作“引燃层”催化剂（低温钒催化剂）。S101-2H型和S101-2H（Y）型催化剂起燃温度为380℃-390℃，正常使用温度为420℃-630℃，适合作“主燃层”催化剂（中温钒催化剂）。
在二次转化步骤中假如使用低温钒催化剂，可使第一段催化剂层和第四段催化剂层进气温度降低15℃-20℃，最终转化率也会有所提升。所以催化剂S107和S101二者相比，选择S107更为适宜。所以在本设计中催化剂采取国产S107型催化剂。
S107催化剂关键物理化学性质见下表：
表2.1 S107催化剂关键物理化学性质表
颗粒尺寸(mm)
5×(10～15) 圆柱形
堆积密度Kg/L
0.5-0.6
机械强度
>15
起燃温度 （℃）
360 ~370
正常使用温度（℃）
480～580
最高耐热温度（℃）
600
反应速率常数能够直接使用以下计算公式：

而转化率小于60%，温度低于460℃时则用下式：

2.2 关键设计工序生产方法选择论证【5】
2.2.1 干吸步骤选择论证【6】
“两转两吸”硫酸生产装置,干燥和吸收系统通常均设有“塔—槽—泵—酸冷却器—塔”浓硫酸循环过程,常见干燥吸收步骤有以下四种。
步骤一：三塔三槽三泵步骤：

图2.1 三塔三槽三泵步骤示意

步骤二：三塔两槽三泵干燥吸收各自独立步骤：

图2.2三塔两槽三泵干燥吸收各自独立步骤示意
该步骤沿用矿制酸和冶炼烟气制酸干燥和吸收工艺,按循环槽数量可分为”三塔三槽”工艺步骤见图2.1和”三塔两槽”工艺步骤见图2.2”三塔三槽”工艺步骤系指干燥塔、一吸塔、二吸塔分别含有各自独立循环酸系统繁荣步骤; ”三塔两槽”工艺步骤系指干燥塔配有独立循环槽、而两台吸收塔适用一台循环槽步骤各循环酸系统浓度靠相互间串酸和加水控制。
步骤三：三塔两槽三泵干燥酸和一吸酸混合步骤

图2.3三塔两槽三泵干燥酸和一吸酸混合步骤示意
步骤四：三塔一槽一泵步骤

图2.4　三塔一槽一泵步骤示意
四种干吸步骤特点见下表：
表2.2 四种干洗步骤对比表
步骤
特点
相对投资额/1
步骤一
步骤长、设备多,控制点多,串酸量大,酸泵及酸冷却器材料耐腐蚀要求高,装置占地面积大,尾气排放SO2量小,投资额高
1.00
步骤二
控制点略少,串酸量大,酸泵及酸冷却器材料耐腐蚀要求略高,尾气排放
量略大,硫损失略高,投资额中等
0.90
步骤三
控制点略少,串酸量小,酸泵及酸冷却器材料耐腐蚀要求略低,尾气排放SO2量小,投资额中等
0.90
步骤四
步骤短,设备少,控制点少,无需串酸,装置占地面积小,尾气排放SO2 量略大,投资省
0.85
经过对上述四种干吸步骤分析比较,对于现在中国大、中型硫磺制酸装置,认为干吸步骤宜采取步骤三（三塔两槽三泵干燥酸和一吸酸混合步骤），理由以下：
1. 步骤一所使用管线复杂,设备多,控制点多,轻易造成管道泄漏点多,控制麻烦。第一吸收塔酸循环泵输送循环酸温度较高,这么就对酸泵耐腐蚀性能提出了较高要求,就中国现在制造酸泵材料而言,尚不能满足要求。而且投资费用较高。
2. 步骤二和步骤三相同,设备数量相近,但和步骤三相比,因为吸收塔循环酸温较高,所以酸循环槽中酸温度较高,对循环酸泵和酸冷却器耐腐蚀性能要求高，一样。中国现在制造酸泵材料而言,也不能满足要求；又因为步骤二串酸量大,串酸管线多,所以酸泵扬量大,电耗多,操作费用高，控制点也多。且因为一次转化后炉气中SO2含量仍较大,它在一吸塔内吸收时溶解到酸里流入酸循环槽中,溶解在酸中SO2一部分由一吸塔酸循环泵送到一吸塔,经解析后进入二次转化,一部分由二吸塔酸循环泵送到二吸塔中经解析后排入大气,所以造成了尾气中SO2含量超标,造成对周围环境污染及硫资源浪费。
3．步骤四即使其步骤简单、设备数量少、控制点少,但对于大、中型硫酸装置而言,因为三塔合一槽,适用一台酸循环泵,所以酸泵扬量大,而现在中国大扬量酸泵和酸冷却器设计及制造尚无业绩。无法在实际利用。但相信伴随制造业不停发展,以后,此步骤将会被逐步采取。而对于中小型硫酸装置(小于160 kt/ a) 而言,此步骤可节省投资,操作简便,降低操作费用。
4. 采取步骤三干吸步骤（见图2.3）,可改变步骤一复杂和繁琐,避免了步骤二吸收过程中酸里溶解SO2 在二吸塔解吸而污染大气,处理了步骤四中大扬量酸泵等设备制作困难矛盾。另外,步骤一和步骤二不仅适适用于硫磺制酸装置,也适适用于硫铁矿及冶炼烟气等制酸装置,使用范围较广；假如想利用吸收酸显热加热锅炉给水,采取步骤一或步骤二比较有利。中国大部分硫磺制酸企业是由硫铁矿制酸改造来, 干燥用93% 酸、吸收用98% 酸, 沿用了以前硫铁矿制酸干吸步骤, 例“3 塔3 槽”、“3 塔2 槽”(吸收适用) 等, 这么配管多, 操作复杂。因为干燥是空气, 干燥酸最好用98% 酸。中小型硫磺制酸装置应采取“3 塔1 槽”(混酸槽装有开孔隔板) ；大型硫磺制酸装置应采取干燥、第2 吸混酸槽合一, 1 吸单独设混酸槽干吸步骤, 这么简化了管道, 降低了投资,开车和正常操作愈加轻易, 也有利于低温废热利用。需要93% 酸企业可采取成品98% 酸加水稀释配制方法。多年来, 阳极保护技术在干吸工段得到了广泛应用, 如阳极保护不锈钢管壳式浓硫酸冷却器、阳极保护不锈钢浓硫酸管道、阳极保护不锈钢槽管式分酸器、阳极保护不锈钢混酸槽等, 大大降低了设备腐蚀速率, 延长了设备使用寿命, 提升了浓硫酸质量, 提升了系统开车率, 值得推广。
2.2.2 转化步骤选择论证【7】
自从20世纪60年代来硫酸生产中SO2转化工艺最大进步是采取了了两次转化、两次吸收工艺，即两转两吸。该工艺关键是保持转化工序热量平衡，使转化反应维持在某一理想温度下进行。
不管采取何种型式转化器,全部必需充足考虑以下五个原因:
1. 转化器设计应该使SO2 转化反应尽可能地在靠近于适宜温度条件下进行,单位硫酸产量需用触媒量要少,一段出口温度不要超出600℃。
2. 转化器生产能力要大,单台转化器能力要和全系统能力配套,不要搞多台转化器。本世纪初转化器能力仅有15t/d,一套硫酸系列需数台转化器并联操作,操作麻烦不好管理,耗用材料多,占地面积大。气体分布不匀,转化率低。现在单台转化器能力日产硫酸已达成千吨以上,部分厂已高达t规模。
3. 靠SO2反应放出热量,应能维持正常操作,不要从外界补充加热,亦即要求达成”自热”平衡。
4. 设备阻力要小,并能使气体分布均匀,以降低动力消耗。
5. 设备结构应便于制造、安装、检修和操作，要努力争取简单，使用寿命要长，投资要少。
现在中国两转两吸大多采取“3+1”四段转化和“3+2”五段转化工艺。在同规模、同转化率硫磺装置中，这两种转化工艺在设计上关键区分以下：
在相同规模。最终转化率相等硫磺制酸装置中，采取这两种转化工艺在设计上关键有以下不一样:
1. 催化剂填量不一样，SO2 氧化为SO3化学反应是可逆放热反应，只有在低温下平衡转化率高，因为反应活化能高，所以工业上需要用催化剂使反应在不太高温度下进行足够快。对于一定组分原料气在某一催化剂下反应，为达成一定SO2转化率，其反应速率有一个极大植，所对应反应温度为最好温度。伴随反应转化率提升，最好温度逐步下降。所以伴随反应进行，要采取对应方法来降低反应温度。转化反应速度决定了炉气在反应中需要接触时间，也就决定了催化剂用量。转化反应分段越多，其反应温度就越靠近最好温度，催化剂用量在理论上也就越少。采取“3+1”四段转化催化剂填量比“3+2”五段转化要高部分。
2. 工艺步骤不一样。 “3+2”五段转化为了控制转化器五段进口转化气温度，需要增加四段出口转化气换热设备，或采取冷激式转化步骤。现在中国外硫磺制酸装置大多在转化器四段出口设置中温蒸汽过热器，用中压蒸汽和四段出口转化气进行换热，大大降低了进五段转化气温度，也充足利用了转化气余热。常见“3+1”四段转化和“3+2”五段转化工艺步骤图以下：

图 2.5“3 + 2”五段转化工艺步骤示

图 2.6“3 + 1”四段转化工艺步骤示
关键经济指标分析：“3+1”四段转化和“3+2”五段转化从关键技术经济指标考虑，转化工艺不存在大差异，相同条件下操作费用相差也不大，只在催化剂填量和工艺步骤上略有不一样。关键技术经济指标以下表所表示：
表2.3 四段转化和五段转化关键技术经济指标对比表
指标名称
转化工艺
两次转化
一次转化
最终转化率/l
催化剂用量/Lt-1.d-1
硫磺制酸
99.7%～99.8%
170～190
96.5%～97.5%
190～210
炉气中∮（SO2）/l
硫磺制酸
鼓风机出口压力/kPa
尾气中∮（SO2）/cm3.m-3
装置建设投资/l
10.0%～10.5%
25～40
200～300
1.1～1.2
9.0%～9.5%
20～30
3500～4500
1.0
注:表内所列催化剂用量系列采取进口催化剂数据；装置建设投资以一次转化工艺为基准。
现在中国催化剂价格相比含有很大优势，就一次性投资来说其价格对比以下：

表2.4 国产钒催化剂价格优势
项目名称
SO2转化用钒催化剂
国产
进口
催化剂单位（人民币计）米-3
催化剂装填量/米3
催化剂一次投资(人民币计)/元
13000
92
1196000
29000
72
2088000
1. 依据新国家环境保护标准要求，硫酸装置排放尾气中SO2浓度必需低于960 mg／m。(标准情况)，为此要求装置最终转化率应达成99.75％ 以上。采取“3+1”或“3+2”转化工艺，全部可使装置排放尾气中SO2浓度符合新标准要求指标。
2. 转化步骤选择除要考虑环境保护外，关键取决于所用钒催化剂和进转化器炉气中SO2浓度高低。和“3+1”四段转化相比，“3+2”五段转化工艺可在含SO2浓度较高原料气下取得一样高最终转化率。在原料气中SO2浓度相同条件下，“3+2”步骤对达成要求最终转化率更有保障。
3. 在目前条件下，假如采取进口催化剂，应选择“3+1”四段转化；若采取国产催化剂，则适宜选择“3+2”五段转化。
因为本设计所选催化剂为国产S107催化剂，故将采取“3+2”五段转化转化步骤。
2.2.3 空气鼓风机位置在干燥塔前或后步骤论证【8】
主风机位置部署有两种:一是在干燥塔上游,好处是受腐蚀小,便于选择国产空气鼓风机；二是在干燥塔下游,风机进口为负压,去掉水分后实际状态气量将增加4%-5%,且风机需耐硫酸腐蚀,价格较高,其好处是干燥气体经风机加压升温后,进入焚硫炉回收了风机压缩气体产生热量,多产中压过热蒸汽。两种方法实际上全部有采取。
传统设计是将主鼓风机设置在干燥塔之前，关键考虑到风机处于无腐蚀性场所。另外设在塔前，干燥塔是正压操作，一样规模，气量要比负压操作时要小，能耗也低。空气风机置于干燥塔前，虽没有充足利用气体压缩升温热量，但完全避免了风机腐蚀。空气鼓风机用蒸汽透平驱动，蒸汽透平装置将蒸汽送入工厂低压蒸汽管网，提升能源利用率。整个系统采取较高压降、气速及二氧化硫浓度。不过在国外普遍将主鼓风机设在干燥塔后，空气经过空气过滤器进入干燥塔，浓硫酸吸收水分后，再送入主鼓风机。干燥塔显热由空气带出，经主鼓风机压缩，使空气温度由60℃升高到100℃以上，生产上充足利用这部分热量，将其送至焚硫炉以多产蒸汽，提升了热能回收率。
主鼓风机设置在干燥塔后，空气中所夹带酸雾可经过干燥塔塔顶除雾器除去，足以确保通常钢制风机不受腐蚀。为此，本设计中主鼓风机设在干燥塔后。
2.2.4 采取液硫过滤器还是澄清槽选择论证
若厂区地处内陆，进口硫磺经数次转运和堆存，不可避免地混入灰尘等杂质，加之生产过程中和游离酸形成固形物，仅设置液硫沉降槽和气体过滤器是不切合实际，必需选择适宜液硫过滤设备。加压叶式液硫过滤机单台过滤能力大，滤饼卸排轻易，操作简单，过滤效果好.现在中国已经有厂家生产同类型液硫过滤机，应推广使用，替换液硫重力沉降槽。
传统设计是采取澄清槽，澄清时间为72小时以上，为此澄清槽要占用交大面积，使之沉下90-99%灰分。
为了尽可能降低液硫中杂质，国外采取是液硫过滤器和助滤槽。液硫经过过滤以后灰分含量降低到0.006%（当液硫中灰分含量为0.3%）。过滤前将一定量助滤剂投入到助滤槽熔融液硫中，在搅拌器作用下使其和液硫均匀混合，经助滤泵送至液硫过滤器。当助滤槽液硫变澄清时，助滤作业完成，切换为正常生产过滤液硫。采取液硫过滤器占地面积小，可利用空间，效率高，所以在本设计中选择液硫过滤器。
2.2.5 硫磺制酸废热利用
近几年来,因为国际市场硫磺价格下跌，中国企业纷纷改建或新建硫磺制酸装置。硫磺制酸装置蕴藏着大量废热，如能加以回收利用,经济效益相当可观。在市场经济竞争日趋猛烈今天，废热利用将是提升硫酸产品竞争力关键路径。以下对硫磺制酸装置所采取两种废热利用设备做一介绍：
1．水管锅炉
　 优点：
高温水管锅炉检修方便,使用寿命长，运行安全，假如发生缺水事故，先烧坏受热面而不致产生严重后果，烟气流速低，设备阻力小。
　 缺点：
烟气流速低，传热系数小，冷开启升温慢。开、停车时受热面易附着冷凝酸，且结构复杂，难免存在气体滞留区，造成受热面酸冷凝腐蚀；炉墙密封性差，气体易外泄；受热面一旦泄漏，易造成锅炉本身及后续设备腐蚀；制造、安装工作量大。
　 防护方法：
高温水管废热锅炉蒸汽设计压力应在2145 MPa 以上，开车时应采取串汽方法将蒸汽压力保持在2145～310 MPa 再接通炉气，停车时应将炉气置换完成再降低蒸汽压力，这么可有效地预防低温腐蚀。
2.　火管锅炉
　 优点：
⑴．管内炉气流速高达50-70 m/ s且无滞流区，故传热系数高达70-80 W/ (m2·K) ，设备结构紧凑。
⑵. 开车升温、升压快,缩短了低温状态下管束和冷凝酸接触时间；停车时管外汽—水混合物很快便将管内壁烘干，有效预防了受热面低温腐蚀。假如在开、停车过程中再采取串汽、燃油置换等方法,效果将更佳。
⑶. 密封性很好，很适合硫磺制酸系统炉气正压操作要求。含有较大负荷适应范围。
⑷. 制造、安装工作量小，占地面积小。
　 缺点：
高温火管锅炉前管板热应力较大，材料易疲惫产生裂纹。一旦发生缺水事故，后果相当严重；炉气阻力大；转化工序火管锅炉出口温度只能降至220 ℃左右；一旦漏水会造成本身及后续设备腐蚀；检修不方便。
　 防护方法：
⑴. 在高温侧管口插入一段150～180 mm长刚玉保护套管，在管板表面涂一层80-100mm厚锆质耐火隔热层，可降低管口及管板处温度，达成热防护目标。
⑵. 采取胀—焊并用工艺，预防管口松弛和焊口疲惫开裂。
⑶. 壳程经过上升管和下降管和上部大容积汽包连接形成自然循环回路，使受热面任何时候全部沉醉在水中；提升给水系统和控制系统可靠性，切实做好忽然断水和断电防护工作。
2.3 设备选择论证2.3.1 废热锅炉选择【9】
废热锅炉有水管锅炉和火管锅炉两种。20世纪90年代中期建成中小型硫磺制酸装置大多采取水管锅炉。现在部分大型硫磺制酸装置采取强制循环水管锅炉，运行情况很好。火管锅炉含有烟气密封性好、操作弹性大、检修方便、设计制造轻易等优点。自20世纪八九十年代北京、上海等厂首批引进火管锅炉后，无锡某厂等硫酸企业相继采取了国产火管锅炉。有厂家火管锅炉出现了局部泄漏等情况，看来国产火管锅炉制造厂家还需在提升质量、杜绝泄漏上下功夫。水管、火管锅炉各有千秋，大型硫磺制酸装置多选择卧式火管锅炉,由锅壳、气泡、进出口烟道和管系四部分组成。为避免高温烟道气直接冲刷锅壳前管板,在前管板表面浇筑了耐高温耐火保护层,并在烟道气管进口处安装了耐高温保护套管,该保护套管材质为刚玉。烟气由烟道分流,纵向冲刷烟管,在出口烟道内汇流引出。锅炉全部重量由和下部炉体想界两个只座支撑于水泥墩上,其中一个支座为活动支座以满足炉体膨胀量要求。
2.3.2焚硫炉设计
焚硫炉是硫磺制酸关键设备，焚硫炉运行时要确保液硫雾化效果,即采取高质量液硫雾化装置；同时也要确保空气和雾化硫磺充足混合,以使液硫在炉中充足燃烧。现在中国焚硫炉关键有两种形式:一是使用最多圆桶型卧式焚硫