超临界流体萃取关键技术及其在环境监测中的应用.doc

超临界流体萃取技术及其在环境监测中应用
姚宁波
摘要：本文简述了超临界流体苹取技术发展历史并简介了它应用原理，萃取过程以及它长处和局限性之处，对其在环境监测中应用做了重点简介，并对其发展及大范畴应用提出了自己看法。
核心词： 超临界流体苹取技术 原理 环境监测 展望
一．超临界流体萃取技术发展史
早在19世纪中期就有过关于超临界流体对液体和固体物质有明显溶解能力报道，1879 年，英国科学家Hannay 和Hogarth 发现处在超临界条件下乙醇对某些高沸点物质如氧化钴、碘化钾、溴化钾等具备明显溶解能力，但系统压力下降时，这些无机盐又会被沉降出来。1936年有学者初次用高压丙烷对重油脱沥青； 20世纪40年代就有人开始从事超临界流体学术研究；超临界流体( SCF) 具备与液体相近密度和与气体相近黏度，扩散系数为液体10 倍-100 倍,因而对许多物质有较好渗入性和较强溶解能力。可以作SCF 物质诸多，如甲醇、乙醇、氨、苯、甲苯、甲乙醚、二氧化碳和水等，其中二氧化碳以其临界温度和压力低、安全无毒、不可燃及便宜易得等独特优势占主导地位［1］。 超临界流体萃取技术提出是在20世纪中后期，20 世纪50 年代，美国率先从理论上提出了超临界流体用于萃取分离也许性，并于20 世纪70 年代通过超临界二氧化碳( SC-CO2) 萃取乙醇验证了自己理论。之后，德国用SC-CO2 代替己烷和甲醇萃取除虫菊酯获得成功［2］。 到了20世纪70年代超临界流体萃取作为一种新工艺才开始受到人们关注。这是基于德国Zosel博士，她运用超临界流体CO2从咖啡豆中成功地提取了咖啡因［3］。
初期人们重要是对超临界流体相行为变化和性质进行研究，其萃取技术重要是应用于化工、石油等工业领域，随着超临界流体萃取技术进一步研究，在日本、美国、德国等发达国家陆续建立起了某些中小规模超临界技术生产厂家，从整个世界来看，超临界流体萃取技术作为一项正在迅速兴起新型分离技术，已在石油化工、化工、医药、生物、食品、陶瓷等领域进行了广泛研究和应用，并在从石油残渣中回收油品、咖啡中脱咖啡因和啤酒花中提取有效成分方面实现了工业化［4］。而将其应用于环保则是一种新研究方向，受到各国学者瞩目［5-6］。
国内在超临界流体萃取技术方面研究起步比较晚，在20世纪80年代初才被引进国内，在医药、食品和化工领域有较快发展，特别在生物资源活性有效成分提取研究方面比较广泛，但在设备研究等方面却相对落后。国内于1993年自行研制出第一台超临界流体萃取机，与国外设备相比，自动化限度不高，并且控制精度不够，但是从总体上说，通过近30 年研究，国内在超临界流体萃取技术方面研究还是获得了很大成就［7］。

二.超临界流体萃取概念及工作原理
超临界流体萃取技术(SFE) 又称气体萃取、浓气萃取，是20 世纪70 年代末发展起来一项新型萃取和分离技术，当前正处在积极开发阶段。 超临界流体［8］ 是指物质热力学状态处在临界点( Tc 、Pc )之上流体。当流体温度和压力处在它临界温度 Tc和临界压力Pc以上时，该流体处在超临界状态［9］。超临界条件下流体既不是气态也不是液态，而是介于两相之间一种中间流动状态。在此条件下流体特点是低粘滞性、高扩散性、高溶解度。超临界流体萃取技术( SFE) 是运用超临界条件下流体( 即超临界流体) 作为萃取剂，运用该状态流体所具备与气体相称高渗入能力和与液体相近密度及对物质优良溶解能力，这种溶解能力能随体系参数（温度和压力）而发生变化。因而可以通过变化体系温度和压力使被提取物溶解度发生变化，进而从气体、液体或固体中萃取分离出环境样品中待测成分，以达到分离提纯目。SFE 具备萃取效率高、萃取时间短( 数分钟至数小时) 、后解决简朴且无二次污染特点，还可与GC、GC /M S 、TLC、HPLC 及SFC 等分析仪器联用［10］ 可进一步提高环境样品分析速度与精度，还可实现对环境样品现场检测，是一种新型环境样品预解决技术，近些年来发展较为迅速。惯用超临界流体有CO2、NH3、N2O、乙烯、丙烯、丙烷、水等［11］CO2极性很低，合用于萃取低极性及非极性有机物。对极性较大化合物，通惯用NH3 或N 2O，或在体系中添加改性剂，如甲醇、甲苯、水等，以增长对极性样品溶解能力［12-13］。
三．超临界流体萃取过程
超临界流体萃取过程基本上是由萃取阶段和分离阶段所构成。影响物质在超临界流体中溶解度重要因素是温度和压力，因而可通过调节萃取温度和压力来优化萃取操作，提高萃取选取性、速率和效率。 依照萃取过程中超临界流体状态变化和溶质分离回收方式不同，超临界流体萃取分离操作基本上可分为等温法、、等压法和吸附法，如图所示。［14］

超临界流体萃取过程

将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳为超临界溶剂。二氧化碳气体经热互换器冷凝成液体，用加压泵把压力提高到工艺过程所需压力( 应高于二氧化碳临界压力) ，同步调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选取性溶解出所需化学成分。含溶解萃取物高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力如下进入分离釜( 又称解析釜) ，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二某些，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，通过热互换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是运用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增长溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取组分从原料中分离出来［15-17］。
超临界流体萃取效果影响因素
影响超临界流体萃取效果因素重要有：萃取条件，涉及压力温度、时间溶剂及流量等；原料性质，如颗粒大小、水分含量、细胞破裂及组分极性等［18-19］。

四．超临界流体萃取特点
1.萃取分离效率高，产品质量好
超临界流体密度接近于液体，粘度只是普通气体几倍，远不大于液体，但扩散系数比液体大100倍左右。既具备液体对溶质有比较大溶解度特点，又具备气体易于扩散和运动特性，传质速率大大高于液相过程 也就是说，和液体比较，超临界流体更有助于进行传质。因而,超临界流休萃取比普通液液萃取达到相平衡时间短，分离效率高同步还可提高产品质量。

2.萃取和分离合二为一，节约热能
当饱含溶解物超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得流体与萃取物迅速成为两相（气液分离）而及时分开，不存在物料相变过程,而普通蒸馏操作，必要供应精馏塔大量热能，所供热能中只有大概5％ 得到有效运用，别的被塔顶冷凝器冷凝剂带走。若采用液一液萃取,溶质与溶剂分离往往采用蒸馏或蒸发办法，这样也要消耗大量热能因此,相比之下，超临界流体萃取技术节能效果明显。美国用超临界流体萃取技术代替石油精制真空蒸馏残渣脱沥青工艺，节能90％。超临界流体萃取不但萃取效率高，并且能耗较少，节约成本。

3.适合于分离含热敏性组分物质
用普通蒸馏办法分离含热敏性组分原料，容易引起热敏性组分分解,，甚至发生聚合结焦虽然可以采用真空蒸馏、但普通温度也只能减少100-150℃ ，对于分离高沸点热敏性物料依然受到限制采用超临界流体萃取工艺，虽然压力比较高，但可在比较低温度下操作，例如CO2稍高于31℃ 即可。因而，适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解成分分离提取，可以有效地防止热敏性成分氧化和逸散这对于食品、制药等工业中分离天然高分子化合物具备十分重要意义。

4.可以采用无毒无害气体作溶剂
在食品、制药等工业部门，不但规定分离出产品纯度高，并且应不具有毒有害物质或对其有极为苛刻限制。随着食品卫生管理工作和医药检查进一步开展，此类规定会日益严格用普通蒸馏或萃取法往往不能满足规定。超临界流体萃取可采用像CO2这样无毒无害气体作溶剂，从而防止有毒有害物质混入产品。�

5.提取速度快，周期短
超临界二氧化碳提取（动态） 循环一开始，分离便开始进行。普通提取10min便有成分分离析出，2-4h便可完全提取。同步它无需浓缩等环节，即便加人提携剂，也可通过度离功能除去。

6.分离工艺流程简朴
超临界萃取只由萃取器和分离器两某些构成，不需要溶剂回收设备，操作以便，节约劳动力和大量有机溶剂，减小污染。流体溶解能力与其密度大小有关，温度压力微小变化会引起流体密度大幅度变化，并相应地体现为溶解度变化，可以运用压力温度变化来实现萃取和分离过程，操作参数容易控制。 因而，有效成分及产品质量稳定可控。

7.超临界二氧化碳流体萃取能应用到不同类型系统中
如分析型设备（萃取釜容积普通在500ml 如下）中试设备（1-20L）以及工业化生产装置（萃取釜容积50L至数立方米）等。总之，通过选用适当超临界流体和调节超临界条件，可以代替普通蒸馏和萃取操作或者完毕它们不能完毕分离过程，且产品质量好，分离效率高，节约能源，并能满足某些产品特殊规定。由于超临界流体萃取和老式溶剂萃取相比具备一系列长处，因而它是一项具备特殊优势新分离技术，特别合用于提取或精制热敏性和易氧化物质。由于所使用萃取剂是气体，容易除去，在生产过程中可完全免除有机溶剂，使所制得萃取产品无残留毒性，不具有机溶剂残留成分，保持了萃取物天然性，因此这种分离法特别合用于医药和食品工业［15,18,20-28］。
超临界流体用于萃取过程有着不容忽视长处，但它同样存在许多局限性，重要体当前几种方面： 高压下萃取时相平衡较复杂，物系数据缺少； 高压装置和高压操作投资费用高，安全规定也高； 超临界流体中溶质浓度相对较低，故需要大量溶剂循环 ； 超临界流体萃取过程中固体物料居多，持续化生产较困难［29］。基于超临界流体以上特点，作为萃取剂超临界流体必要具备如下条件［30］：
1.萃取剂需具备化学稳定性，对设备没有腐蚀性
2.临界温度不能太高或太低，最佳在室温附近或操作温度附近
3.操作温度应低于被萃取溶质分解温度或变性变质温度
4.临界压力不能太高，可节约压缩费用和动力费用
5.选取性要好，容易得到高纯度制品
6.溶解度要高，可以减少溶剂循环量
7.萃取剂要容易获取，价格要便宜
此外，当在医药、食品等工业上使用时，萃取剂必要对人体没有任何毒性。

五．超临界流体萃取技术在环境监测中应用
SFE在上世纪90年代已成为一种新型样品预解决技术，合用于解决烃类及非极性脂溶性化合物［31-33］。并且作为样品前解决办法，SFE几乎可以用于任何环境和生物固体样品污染物。SFE能较好地适应环境样品规定，除了能满足样品复杂性规定之外，还能满足样品稳定性规定，满足低含量污染物分析规定［34］
当前，SFE技术在环境污染物分析中已被应用在气体、水样、沉积物、土壤、飘尘、海水以及各类生物样品中，分析对象可以涉及PCBs、PCDDs、PCDFs、PAHs、酚类、农药残留等各类污染物。
1.农药残留分析
农药残留分析是一种对复杂混合物中痕量组分分析技术，规定精细微量操作手段和高敏捷检测技术［35］。Avila等详细地研究了41种有机氯农药SFE问题，如温度、压力、湿度、样品量、萃取时间等实验条件。Hawthome等 将三甲基铵氢氧化物和BF3作原位衍生技术用于SFE中，来萃取农药残留均获取了较高萃取回收率。中华人民共和国水稻研究所郭江峰等 ［35-36］，采用超临界甲醇对一种新型磺酰脲类除草剂14C-绿黄隆残留物进行了提取，研究表白，在超临界状态下维持30min，提取效率可达到85.82％。运用CO2 -SFE 技术可以实现从含醇稀溶液中回收酒精，净化废水。Yu等运用CO2-SFE 技术解决具有机磷农药废水研究表白，在温度90 ℃、压力32. 9MPa、萃取时间> 40min 条件下，可将各种低浓度有机磷农药成分基本除尽。Lancas等用超临界CO2 从草莓等水果中提取了农药残存物，与固液萃取法相比，具备更迅速，更高选取性及更经济优越性。中科院林伟生自制超临界流体萃取仪对芦柑皮及生姜样品中某些有机磷，有机氯。拟除虫酯、氨基甲酸等农药残留量进行了分析。

2.环境有机污染物分析
多环芳烃( PAHs) 等严重危害环境强致癌污染物，多数以吸附在飘尘上形式存在，且含量常在痕量级。游静等［37-38］运用超临界流体萃取与气相色谱-质谱联用技术对兰州市大气飘尘中有机污染物进行测定表白，在26。0MPa，80 ℃下，0. 5mL 甲醇作为改性剂，用CO2 作为超临界萃取介质，静态萃取10min 后再以0.5mL/min 流速动态萃取30min,对实际样品进行了定性、定量分析，共检测出涉及15种致癌性污染物PAHs类69种有机污染物。该法简便、迅速，合用于大气飘尘中有机污染物测定。高连存等 ［39］ 运用SFE成功地将有机吸附剂GDX-101，GDX-102，GDX-502 吸附大气痕量有机污染物解吸，表白SFE 能有效地克服吸附剂活性点对PAHs等有机物吸附作用,与索氏抽提相SFE具备高效、迅速、精密度好等长处。任丽等 ［40］用SFE仪仅对Chromosorb、Porapark、和GDX系列8种吸附剂上萃取苯酚、邻硝基酚、邻氯酚、对氯酚、对二甲酚、2、4-二氯酚和2、4、6-三氯酚进行了回收率分析，并作了比较。Onuska等人采用SFE法研究了飘尘和降尘中PCDDs萃取，研究发现，采用N2O作SF时，可从0.8g降尘中和飘尘中定量萃取PCDDs。有学者针对当前解决有毒重金属易导致二次污染现象，研究了用超临界CO2 和磷酸三丁酯TBP从核技术分离物硝酸溶液中高选取性地萃取铀，该技术可有效地使铀转移到超临界相。

3.超临界流体萃取技术用于废物解决
超临界CO2对许多有机物都具备较大选取性溶解能力，可有效从有机物水溶液中萃取有机物［29］。废水解决中将被污染物质先与中间媒介( 吸附剂) 相接触使其中污染物得到富集,然后将中间媒介在一定条件下经超临界溶剂萃取，分离出其中污染物。［41］该法适合于较低浓度废水解决，能使含10- 6 和10- 9 级污染物得到很高回收率可应用于改进现行废水解决过程，因而投资规模和费用可大大减少，有助于过程经济运营和工业化［42］
（1）SFE 技术在污泥解决中应用
对炼油厂污水解决产生含油污泥，老式解决办法是对污泥浓缩脱油、脱水后进行焚烧。这种解决存在三方面问题：一是回收油泥含油在10%-15%( 质量) ，不能直接回用；二是滤液中有机物含量高，导致COD 偏高，难以达标排放；三是焚烧时导致大气污染。据报道［43］，运用CO2 - SFE 加入改性剂( 如丙烷三乙胺)后对污泥进行萃取，可以使油泥含油降至1% ( 质量) 如下，可直接回炼，还可把废水中有机物提取出来，而经CO2 - SFE 解决后泥渣大多都能达到BDJLT ( best demonstrated available technology) 规定。
（2）SFE 技术解决工业废渣
油渣深加工始终是一种难点，但采用SFE 技术可从油渣中脱出沥青和重金属，迅速分离出纯油。用SFE 技术解决褐煤加氢产品废渣中可获得用其她解决办法无法得到45% 燃油；并且在适当条件下，用SFE 技术还可从大量木材加工废料中回收到酚类产品，实现资源二次运用。
（3）SFE 技术用于污染土壤解决
土壤受多氯联苯(PCBs) 污染后对环境安全和人体健康构成巨大潜在威胁。常规解决办法是将被PCBs污染土壤用液氮冷冻后，送到专门工厂进行焚烧，该法解决费用昂贵，而使用CO2- SFE 技术能经济迅速地分离污染土壤中所有PCBs。
采用超临界流体萃取技术，可有效地降解高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、尼龙- 66等，超临界CO2 对非极性物质和中性物质涉及多环芳烃、多氯联苯、有机杀虫剂、除草剂以及醛、醇、酯类物质均有良好溶解能力。当这些物质被活性炭吸附后，采用超临界CO2 对活性炭进行再生，则可将这些物质重新回收运用或集中解决，彻底避免了二次污染发生，同步使活性炭得到极好再生。陈皓等［44］采用超临界CO2再生吸苯活性炭，再生效率随温度减少、压力升高而提高，低压下，温度影响更为明显，随着压力升高，各温度间再生效率差距减小，16MPa、45 ℃时再生效率最高。可见，超临界CO2 萃取对吸苯活性炭再生效果比较抱负，在较温和条件下就可达到较抱负再生效率，并且经多次循环使用再生后，活性炭仍能保持较高吸附性能［45］。
超临界流体技术在反映分离方面另一种应用实例是：高含硫煤燃烧前脱硫. 在此过程中，超临界乙醇被作为萃取剂和反映物，除去煤中有机硫组分，同步还除去某些氯化物［46］。通过某些实验研究，已可以看出，超临界流体技术在环境污染治理与分析测定方面具备高效、迅速萃取过程无环境污染、选取性好、萃取温度较低等特点;在对环境有毒物质研究应用上，人们可以从不同环境介质（沉积物、都市大气飘尘、土壤、水、岩石、动植物组织等）中萃取某些污染物，如碳氢化合物、氯苯、杀虫剂、除草剂等，也可用来测定上述基质中重金属甚至放射性物质。更有学者研究发现，若是将超临界流体萃取和氧化法结合在一起解决污染物则效果更佳。SFE在环境分析、废物解决等方面显示出辽阔应用前景，当前已经广泛地用于解决各种环境污染物，并且获得了很大成效［47-49］。

六．超临界流体萃取技术发展前景
超临界流体萃取是一项发展不久，应用面很广实用性技术。近十近年来，国际上在该技术基本理论和应用开发研究方面进展很大。德日、美、英和瑞士等国都做了大量研究，并获得了相称成果。国内虽然在这方面起步较晚，但发展不久，在某些领域还获得了不错成绩。此后，超临界流体萃取技术发展趋势重要有如下几种方面：
1.自动化限度越来越高，对条件参数控制越来越精准
2.规模不断扩大，适合于工业化和产业化大生产
3.应用面扩展，除了萃取以外，还可具备如下功能［50］：
① 去除（有害物质、溶解不纯物）
② 脱除溶剂（脱溶剂、脱粘合剂等）
③ 分馏作用（分子量分布窄制品等）
④ 催化反映（酶反映、非均相催化反映等 )
⑤ 调节 （醉活性调节、杀菌等 )
⑥ 介质 (徽粒、薄膜制造等)
⑦ 添加剂 (不溶解领域增大溶解等)
⑧ 分析 (超临界色谱等)

随着超临界流体萃取技术研究不断进一步和应用范畴不断扩大，超临界流体萃取技术应用也进入一种新阶段，超临界流体萃取技术已不再只局限于单一成分萃取及生产工艺研究，而是与其她先进分离分析技术联用或应用于其他行业形成了新技术。近年来，超临界流体新应用重要体当前如下两方面：
1. 超临界流体萃取与色谱联用技术
随着科学技术发展，人们将液相色谱或气相色谱与超临界流体萃取联用，这样在分析萃取成分、效率、含量等方面研究中可以提供更加精确分析成果，且由色谱图直接反映出来，具备直观性。
2 .纳滤与超临界流体萃取联用
纳滤与超临界流体同样，都可用于萃取分离物质，而这两种办法有着各自长处和局限性，因而可以将两种操作长处结合起来发展成为一种新联用萃取技术，增强了两种功能作用，使萃取效果明显，可以达到最优分离效果［51-52］。

参照文献：

［1］金竹萍等，超临界流体萃取技术应用及研究进展[J].山西化工，，27（2）：42-45.
［2］彭特立等，超临界二氧化碳萃取技术开发应用[J].应用技术研究，1998，（5）：15.
［3张学红等，超临界流体萃取技术[J].化学教学，（6）：33-34.
［4］HEGuo-qing，et al.Optimization of conditions for supercritical fluid extraction of flavonoids from hops (Hamulus Lupulus L.)[J].zhejiang univ SCI 6B(10):999-1004.
［5］Camilo Pardo-Castano，et al. Simple models for supercritical extraction of natural matter[J].Supercritical Fluids 97 ()：165–173 .
［6］ José M. del Valle，et al. Extraction of natural compounds using supercritical CO2：Going fromthe laboratory to the industrial application
[J].Supercritical Fluids 96 ()：180–199 .
［7］李强等，超临界流体萃取技术应用[J].科技情报开发与经济，，15（4）：169-170.
［8］陈武等，超临界流体技术在环保中应用[J]. 环境污染治理技术与设备，，4（2）：59-62.
［9］李凤林等，超临界流体萃取技术发展及应用[J].发酵科技通讯，，35（3）：46.
［10］窦宏仪等，超临界流体萃取技术在精细化工中应用新进展[J].精细化工， 1990，（4）：59-61.
［11］石秉荣等，超临界流体萃取技术在食品工业中应用现状[J]. 食品科学，1993（9）： 32-35.
［12］彭清涛等，应用于环境样品预解决新技术[J].监测与评价，,（6）：21.
［13］Eduardo L.G. Oliveira,et al.Review of kinetic models for supercritical fluid extraction[J].
chemical engineering research and design，,8（9）： 1104–1117.
［14］郭明勋等.超临界流体苹取技术明胶科学与技术[J].,20（2）：60.
［15］黄斌等.超临界流体萃取技术发展及展望[J]. 养蜂科技，（2）甘肃省养蜂研究所( 741020)：32.
［16］K.M. Sharif，et al.Experimental design of supercritical fluid extraction – A review
[J].Food Engineering ，（124：105–116.
［17］王艳艳等.超临界流体萃取技术与装置研究[J].中华人民共和国制药装备，（3）：28-31.
［18］王国义等.超临界流体萃取技术及其应用[J].TECHNOLOGY DISCUSSION ， CFI(9)SEP：32-33.
［19］Bakhtier Farouk，et al.Acoustic wave generation in near-critical supercritical fluids：Effectson mass transfer and extraction [J].Supercritical Fluids （96）：200–210 .
［20］刘瑞兴等.超临界流体革取技术当代化工[J].1986，6（1）：49.
［21］高竹青等. 超临界流体萃取技术工业化现状[J].山西化工，，24（2）： 33.
［22］Hatice Tugb，et al. Extraction of oil silybin compounds from milk thistle seeds using carbon dioxide[J].Supercritical Fluids，,（100）：105-109.
［23］ Hong-Wei Yen ，et al.Supercritical fluid extraction of valuable compounds
from microalgal biomass[J]. Bioresource Technology，，（184）： 293.
［24］ Kurabachew Simon Duba，et al.Supercritical CO2extraction of grape seed oil：Effect of processparameters on the extraction kinetics
[J]. Supercritical Fluids ，（98）： 33–43.
［25］Yolanda Sanchez-Vicente，et al.Supercritical fluid extraction of peach (Prunus persica) seed oil using carbon dioxide and ethanol[J]. Supercritical Fluids ,(49)：167–173.
［26］Mauro Banchero,et al.Supercritical fluid extraction as a potential mitigation strategy for the reduction of acrylamide level in coffee
[J]. Food Engineering,(115)：292–297.
［27］Juliana M. Prado，et al.Scale-up study of supercritical fluid extraction process for clove and
sugarcane residue
[J].Supercritical Fluids ,(56):231–237.
［28］L. Martin,et al.SUPERCRITICAL EXTRACTION OF OIL SEED[J].Supercritical Fluids ：1–24.
［29］安占起等.超临界流体萃取技术及其应用[J].河北化工,,29(3):37-38.
［30］Ana R.M. Costa,et al.Copaifera langsdorffii supercritical fluid extraction：Chemical andfunctional characterization by LC/MS and in vitro assays
[J]. Supercritical Fluids,（100）： 86–96.
［31］Helen La,et al.Extraction of hydrocarbons from Athabasca oil sand slurry usingsupercritical carbon dioxide[J]. Supercritical Fluids ，（100）：146–154 .
［32］O. Larkechea,et al.Supercritical extraction of essential oil from Juniperus communis L.needles：Application of response surface methodology [J].Supercritical Fluids ，（99）： 8–14 .
［33］Fatemeh Rezaei,et al.Determination of diphenylamine residue in fruit samples bysupercritical fluid extraction followed by vesicularbased-supramolecular solvent microextraction[J].Supercritical Fluids，（100）：79–85 .
［34］张征云等.超临界流体萃取技术及其在环保中应用，污染防治技术[J].,16(4):99.
［35］ 阮长青等.超临界流体萃取技术在农药残留分析中应用进展[J].农药科学与管理，,22 （4 ）：20-22.
［36］ 郭江峰等.14C-绿黄隆结合残留物超临界流体提取及鉴定[J].核技术，1998,21 （12）：747-751.
［37］ 游静等. 超临界流体萃取对大气飘尘中有机污染物分析[ J] . 分析测试技术与仪器，1999，5( 2) ：89- 93.
［38］ 游静等.离线超临界流体萃取和气相色谱质谱联用对实验室内空气中气相有机污染物测试[J].分析化学,1998,26(7)：198-205.
［39］ 高连存等 .大气有机污染物吸附剂富集超临界流体萃取-色质联用分析[J].环境化学,1997,16（3）:288.
［40］任丽等. 用超临界流体萃取和固相萃取分析水中酚害污染物[J].分析化学,1997,25(10):16-19.
［41］卢子杨等.用超临界流体技术解决水中难分解有害化合物[J]. 甘肃环境研究与监测， 1997 ，10（2）： 25.
［42］陈磊等.超临界流体萃取技术在环境工程中应用[J]. 新疆环保，30( 3) ：32-34.
［43］金一中档. 含油污泥解决技术进展[ J] . 环境污染与防治,1998，20(4) ：30- 32.
［44］陈皓等. 超临界二氧化碳萃取再生吸苯活性炭研究[ J] . 化工环保，，( 2) ：66- 69.
［45］王宝华等.当代化工分离技术在环保中应用[J]. 化工环保,，23（2）：81.
［46］王 霞等.环境分析中惯用前解决技术[J]. 河北建筑工程学院学报,
，22（2)：30.
［47］赵胜利等.超临界流体技术在环保中应用[J].石油化工高等学校学报,1999,12(1)： 49.
［48］王艳萍等. 超临界流体萃取技术应用河南化工[J].，26（12）：27.
［49］陶小工等. 超临界流体技术在环保中应用研究[J]. 化工矿物与加工， (4):35.
［50］徐少萍等.超临界流体萃取该术应用及其发展[J]. 牙膏工业，（3）：42-43.
［51］王代芝等.超临界流体在环保中应用和展望[J]. 辽宁化工，,36(6):392-394.
［52］ 张荔等.超临界流体萃取技术研究新进展[J]. 福建分析测试 ，，18(2);47-48.