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醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究模板.doc
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1、醋酸催化木糖脱水生产糠醛工艺研究目录摘要31.绪论41.1糠醛工业发展概述41.2糠醛用途及其衍生物41.3糠醛生产基础原理5 1.3.1原料51.3.2催化剂5 1.3.3糠醛生产中影响原因51.3.4副产物61.3.5木糖脱水反应机理71.4糠醛生产工艺发展91.4.1一步法91.4.2两步法 101.5糠醛分离技术 101.5.1蒸馏法 111.5.2液液萃取法 111.5.3吸附法 111.6本课题研究内容及意义 112.试验部分 122.1试验方案 122.2关键试剂 12 2.3试验设备 12 2.4试验步骤 132.5糠醛水解液分析方法 152.5.1原理 152.5.2试剂 1
2、52.5.3检测步骤及结果计算 152.6戊糖含量测定 162.7标准溶液配制和标定 182.7.10.1N硫代硫酸钠标准溶液 182.7.2标准氢氧化钠溶液 183.结论和探讨 19 3.1反应温度对糠醛收率影响 193.2催化剂用量对糠醛收率影响 213.3木糖初始浓度对糠醛收率影响 223.4木糖浓度及催化剂用量对糠醛收率交互影响 244.结论 27参考文件 28醋酸催化木糖脱水生产糠醛工艺研究摘要 本文介绍了糠醛用途,生产原理,生产工艺发展历程。以木糖为原料,醋酸为催化剂,具体研究了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等原因对木糖脱水生成糠醛反应影响。研究结果表明:随反应温度升高糠醛生成
3、速率加紧,反应中生成结焦物量增加,催化剂用量逐步降低,催化剂用量对糠醛收率影响逐步减小,而糠醛收率则先增加后降低。随催化剂用量增加糠醛生成速率加紧,反应中生成结焦物量增加,而糠醛收率则先增加后降低。随木糖初始加入量增加催化剂用量增加,糠醛收率先增加后降低。关键词:糠醛 木糖 醋酸 脱水The Study for Acetic Acid Catalytic Xylose Dehydration Produce Furfural Technology Luowei0901 application chemical technologyAbstract: This paper introduces
4、the application of furfural, production principle, production technology development.In this thesis, the effects of reaction temperature ,catalyst amount and the initial concentration of xylose on the yield of furfural during production of furfural from xylose dehydration were investigated. The expe
5、riments results show that with the reaction temperature increase,furfural production late and agglomeration increase and the amount of catalyst and itseffect on furfural yield decrease,at the same time,the yield of furfural increases andthen decreasesWith the amount ofcatalysts increase,agglomeratio
6、n increase whereasthe yield of furfural increases and then decreases.Key:words:Furfural ,Xylose ,Acetic,Dehydration一.绪论1.1糠醛工业发展概述糠醛工业发展在历史上经历了3次较快发展时期1-2。第一次是在20年代早期美国桂格燕麦企业(Quaker Oats Company)实现了糠醛大规模工业化生产,并把它用于木松香脱色和润滑油精制方面,实现了糠醛存工业领域应用极大促进了该产品生产和开发:第二次是在40年代糠醛被大量用于合成橡胶、医药、农药中等领域,促进了糠醛消费,刺激了该产品生
7、产发展;第三次是六七十年代四氢呋喃、糠醇等糠醛深加工产品用途扩展,尤其是呋哺树脂在精密铸造方面应用,使之有了更大规模发展。1.2糠醛用途及其衍生物糠醛大量用于石油化工中润滑油精制,C4、C5馏分分离纯化,从裂解气中提取1,2-丁二烯,精制柴油,发动机燃料添加剂等。从糠醛出发可制得大量衍生物3-5,到现在为止,以糠醛为原料制得衍生物有1600多个。由其衍生糠酸和糠醇也可用作防腐剂,同时它们全部是合成高级防腐剂原料。糠醛能够发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学单元反应,制备大量衍生产品,所以在工业生产中应用相当广泛,其下游产品覆盖农药、医药、染料、涂料、树脂等行业。用糠醛作原料可制取马拉松、杀枯
8、定、抗螟磷、2096、顺丁烯二酰肼(马来肼)、棉花脱叶剂、糠氯酸酐、拒蚊剂、卡普旦等农药。利用糠醛生产医药和兽药有数百种之多。如呋喃西林、唳喃唑酮、呋喃丙胺、伯氨喹啉、锑58、潘托林、磺胺嘧啶、长久有效磺胺、呋喃噻唑、糠醛三乙酸脂、呋喃抗癌药等。利用糠醛可制得很多关键化工原料。糠醛氧化产品有顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁二酸和糠酸等;氢化产品有糠醇、四氢呋喃、四氢糠醇、甲基四氢呋喃、二氢吡喃等,由这些又能够制得大量衍生物。糠醛在醋酐存在下硝化(醋酐用以保护醛基),可得5-硝基糠醛二醋酸酯,是合成呋喃系列药品关键原料;糠醛氯化可得糠氯酸;糠醛和丙酮缩合得糠酮树脂用于耐酸蚀材料:糠醛和无
9、水醋酸钠缩合可得呋喃烯酸,用于医药合成及橡胶工业等;糠醛及呋喃衍生物和四氟化肼(N2F4)作用,可得很多个火箭发射药,最简单是四二氟胺氢呋喃 以糠醛为原料生产呋喃树脂品种很多;最常见有糠醇树脂、糠酮树脂、糠醛苯酚树脂、呋喃改性环氧树脂、糠醇二甲醇脲树脂(用作木料黏合剂)等。另外,还有糠醛甲醛苯酚树脂(用于制压塑粉和粘合剂),糠脲甲醛树脂(用于制造胶合粘合剂)、糠醇苯酚甲醛树脂(用于制漆和胶)、糠醇改性三聚氰胺甲醛树脂(制玻璃钢及耐温耐腐蚀涂料)、呋喃乙烯树脂(制橡胶)等。1.3糠醛生产基础原理 1.3.1原料糠醛生产关键是利用植物原料中戊聚糖,所以原料中戊聚糖含量越高越好。植物纤维中关键含有纤
10、维素、半纤维素、木质素。其中关键是半纤维素中含有戊聚糖水解先生成戊糖,再由戊糖生产糠醛;纤维素能够水解得到葡萄糖;木质素能够用来生产苯和苯酚。植物纤维中戊聚糖聚合度通常为80150个戊糖基团,而天然纤维素聚合度约15003000个葡萄糖基团,所以戊聚糖水解较纤维素水解轻易得多,如选择适宜水解条件,可使植物纤维中戊聚糖几乎全部转化为戊糖,而相同条件下纤维素却不起反应。现在工业生产糠醛常见原料关键有玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、阔叶材等。1.3.2催化剂糠醛工业生产中常见催化荆有硫酸、盐酸、重过磷酸钙、醋酸等。其中盐酸催化活性高,但对设备腐蚀严重。催化剂催化活性和其电离性相关,这是因为木
11、糖脱水环化速率常数和催化剂电离能之间存在函数关系。除了酸催化剂之外部分能够水解产生氢离子酸式盐、强酸弱碱盐也可用来催化木糖脱水反应。实际应用有磷酸盐、磷酸二氢钙(过磷酸钙、重过磷酸钙)和硝酸盐和氯化铵。Ti、Zn、A1等金属盐类。TiO2、ZrO2、ZnO2、Fe2O3等金属氧化物也可作为催化剂,金属盐类和金属氧化物可能是作为路易斯酸促进木糖脱水环化。伴随研究深入,逐步出现部分固体催化剂,如氢型沸石、磺酸型树脂等。见诸报道催化剂还有碘化氢、溴化氢、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2,3,4-三羟基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等6-7。1.3.3 糠醛生产中影响原因糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水
12、解生成戊糖,生成戊糖再经酸催化脱水而成,反应式为:其中第一步水解反应速度很快,第二步脱水环化反应速度较慢,同时还有副反应发生,总反应过程以下所表示:戊聚糖戊糖中间体糠醛树脂缩合物分解产物糠醛在有氢离子存在条件下,易发生聚合、分解等副反应,所以糠醛在反应锅中形成以后要立即移出。有氧气存在时糠醛还会发生氧化反应,假如有酸性物质存在,温度又较高,氧化反应会愈加猛烈,最终产生甲酸等有机酸和酸性聚合物。木糖也同时被氧化生成甲酸和腐殖酸,而且木糖氧化速度是糠醛一倍半。糠醛因氧化而分解损失约占糠醛形成量30-35。生产糠醛原料通常孔隙率很高,内部存有大量空气,反应前能够经过预拌酸并用蒸汽预热原料等方法除去孔
13、隙中空气;或向系统中通入CO2和N2等惰性气体置换空气。水解过程中酸度增加,是因为植物半纤维素中粘胶质含有粘胶酸分解生成了糖醛酸、醋酸等杂质缘故。在糠醛连续生产工艺中还会有一定量联乙酰和2,3-戊二酮生成。1.3.4副产物由植物纤维生成糠醛反应过程十分复杂,在生成糠醛同时,有很多副产物形成,表1-1中列出了常见副产物。其中,甲醛是由四糖生成;戊糖醛醇缩合逆反应同时生成了乙醇醛和甘油醛;部分报道认为,在生成树脂同时形成了甲酸;而二羟基丙酮是甘油醛异构化产物;丙醇酸是由甘油醛转化为丙酮醛,再由丙酮醛转化生成;乙醛缩合再水解形成了巴豆醛;丙酮醇形成原因至今没有确定。部分对生成糠醛反应动力学研究表明,
14、在生成糠醛过程中有中间体形成,糠醛和这种中间体聚合形成了树脂8。表1-1糠醛生产中副产物副产物名称分子式来苏糖糠醛甲醛甲酸乙醛乙酸巴豆醛丙醇酸二羟基丙酮甘油醛丙酮醛丙酮醇乙醇醛CH2 (CHOH)4OC5H4O2HCHOHCOOHCH3CHOCH3COOHCH3CHCHCHOCH3CHOHCOOHCH2OHCOCH2OHHOCH2CHOHCHOCH3COCH2OHCH3COCH2OHHOCH3CHO1.3.5木糖脱水反应机理很多人对有机物脱水反应进行了研究,并得出了己糖和戊糖脱水反应机理,图1-1所表示。戊糖先由醛可逆转化生成1,2-烯二醇,生成脱水形成烯醇和3-deoxyglycosulos
15、e,3和4再深入脱水生成5,最终5再经合环形成糠醛。图1-1木糖生成糠醛反应机理尽管缺乏试验证实在形成糠醛过程中有4(3-deoxyglyeosulose)生成,但在果糖酸性水溶液中观察到了痕量deoxyglyeosulose,依此推测,很多研究人员全部坚信有这种中间体存在。Angal和Mok8在其1990年发表文章中提出,酸催化醛糖生成糠醛反应中,第一步形成了2,5-anhydride中间体,再由这种中间体脱水生成糠醛。并对图1-2所表示反应机理进行了试验验证。图1-2木糖生成糠醛反应机理以上机理展示了两种可能形成糠醛反应路径,其中包含木糖和吡喃木糖之间异构化。Antal认为吡喃木糖是一个较
16、稳定结构,能够长时间稳定存在,在反应结束后产物中检测到木糖是由其形成。在上图中另一条反应路线是先脱出C-1上羟基形成带正电环状结构,以后C-5和环上氧之间键断开,同时C-5和C-2羟基上氧形成碳氧键,再经脱水生成糠醛,如上图中右侧反应路线所表示。1.4糠醛生产工艺发展糠醛生产方法,依据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法;依据采取催化剂不一样可分为硫酸法、盐酸法、醋酸法、磷酸法、无机盐法和固体酸法等;依据进料方法不一样又分为间歇和连续生产方法。在糠醛生产过程中,为了提升收率,抑制生成糠醛发生副反应,通常采取汽提、溶剂萃取酬等操作将生成糠醛立即从体系中移出,近十几年大家又
17、开发了利用超临界CO2萃取移出糠醛新方法。到现在为止,工业中通常采取汽提方法移出生成糠醛。1.4.1一步法一步法因其设备投资少,操作简单,在糠醛工业中得到了广泛应用。经过近几十年发展,糠醛生产工艺和技术全部有了很大程度提升,从最初单锅蒸煮,发展到了多锅串联和连续生产工艺。在所报道过工艺中,应用较广有Quaker Oats工艺、Petrole-chimie工艺、Escher Wyss工艺、Rosenlew工艺、RRL-J工艺等9-11,全部采取汽提方法从体系中移出糠醛,蒸汽消耗量大,能耗高,另外糠醛在高温下会发生热分解。一步法生产工艺另一不足之处于于,生产糠醛过程中副产大量废渣,关键由未被水解木
18、质素、纤维素及过程中产生部分有机酸等组成。严重地危害生态环境,还造成了原料浪费。1.4.2两步法两步法工艺较为复杂,设备投资高,在工业生产中基础没有得到应用。但伴随糠醛工业发展,和对环境保护和原料综合利用要求提升,糠醛两步法生产工艺是糠醛工业发展肯定趋势。JWDunning12等人较早地对两步法生产工艺作了研究。她们使用一套连续生产设备,以玉米芯、燕麦壳、蔗渣为原料,硫酸作催化剂生产糠醛,并以玉米芯为例对其研究做了介绍。第一步水解反应在98下进行,硫酸浓度为58,反应129min后,木糖转化率可达成95。水解后经过滤、脱水等处理得到残渣用8硫酸在120左右水解约8min,葡萄糖收率可达成90,
19、得到葡萄糖经发酵制工业酒精;木糖溶液经硫酸催化脱水制得糠醛,糠醛收率可达69。这种工艺可使原料中纤维素、半纤维素充足分离后分别加以利用。两步法生产糠醛优点是原料中木质素和纤维素在水解过程中不发生反应,经分离后能够用来生产其它化工产品,使原料得到综合利用,降低废渣产量,减轻环境污染;另外,因为将生成木糖溶液分离出来单独进行脱水反应,能够降低反应过程中蒸汽消耗量,并避免了一步法中因为纤维素、木质素分解在最终糠醛水溶液中形成杂质,不利于糠醛精制问题。1.5糠醛分离技术粗醛精制方法和糠醛生成反应中分离相同,可大致分为蒸馏法、液液萃取法、超临界萃取法和吸附法等。其中蒸馏法发展最早,现在为止工业中应用最广
20、泛是蒸馏法,也有使用液液萃取法分离糠醛。1.5.1蒸馏法粗醛蒸馏法精制步骤相继开发了不一样工艺,精制步骤由最初简单蒸馏、间歇精馏,改为三塔连续精馏、四塔连续精馏以至五塔连续精馏步骤。三塔式连续精制步骤,包含初馏塔和干燥塔和精馏塔,从初馏塔顶采出低沸物,塔侧线液相采出醛液;四塔步骤和三塔步骤关键区分在于增加了专门脱轻塔,即低沸物采出任务由脱轻塔负担;五塔精制工艺是在四塔步骤基础上增加水洗塔去除糠醛中含有有机酸,省去了以往在进干燥塔前加碱中和工序,并避免了糠醛产品中含有除不洁净醋酸钠,提升了产品质量。1.5.2液液萃取法针对汽提法生产糠醛能耗高缺点,很多人研究了溶剂萃取工艺,即反应在有机相和水相并
21、存情况下进行,生成糠醛能立即从水相进入有机相,避免副反应发生。这种工艺生产一吨糠醛只需3吨蒸汽,很大程度降低了能耗。和此对应,在糠醛精制过程中也出现了萃取法。溶剂萃取法因为其低耗、高效优点很多人对其进行了研究。在二十世纪八十年代初就有文件报道了前西德和奥地利使用三种溶剂进行三级串联取方法分离糠醛工艺。中国研究者对这一课题也作了很多工作,张运明等13曾从分配系数、粘度、密度、毒性及在水中溶解度等方面分析比较了氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、四氯化碳等溶剂对分离糠醛效果,确定最优溶剂为氯仿。1.5.3吸附法吸附法是利用吸附剂微孔结构使一些小分子物质能够经过而大分子物质不能经过特征使物质
22、得以分离方法。宋丽华14等人研究了用不一样吸附剂如硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石等对糠醛干燥效果比较,结果表明糠醛最大干燥程度在93.598.2。1.6本课题研究内容及意义研究者对两步法糠醛生产工艺进行了研究和报道,对戊糖脱水生产糠醛工艺条件研究即使取得了一定结果,不过总体来说两步法工艺还不成熟,还没能实现工业化。伴随糠醛工业发展和对原料综合利用提升,发展两步法糠醛生产工艺,提升糠醛收率、降低能耗、降低对环境污染对糠醛工业发展含有重大意义。所以,对两步法生产糠醛工艺研究和探索不会停止,实现工业化、发明经济效益和减轻环境污染是研究者追求目标。本文研究目标是对以木糖为原料生产糠醛工艺条件进行研究,
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