多晶硅工艺生产技术葸国隆模板.doc
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1、多晶硅工艺生产技术 姓名: 葸国隆 日期:12月11日目 录目 录I摘 要II第一章 多晶硅认识和产品用途1一、什么是多晶硅1二、什么是半导体1三、纯度表示法1四、多晶硅产品用途1第二章 多晶硅生产方法2一、锌还原法(杜邦法)2二、四氯化硅氢还原法(贝尔法)2三、三氯氢硅热分解法(倍西内法)3四、三氯氢硅氢还原法(西门子法)3五、硅烷热分解法3六、改良西门子法3第三章 改良西门子法工艺3一、发展历程3二、改良西门子法归纳起来有三大特点4三、工艺生产化学反应方程式4第四章 多晶硅生产工艺过程4一、合成部分41、液氯汽化42、HCL合成63、三氯氢硅合成8二、提纯部分11三、氢化还原部分151、还
2、原工序152、四氯化硅氢化18四、回收部分21五、公用辅助部分27第五章 多晶硅工艺关键控制27一、还原炉自动和联锁控制27二、尾气回收吸附塔次序控制32第六章 结束语48摘 要多晶硅是硅产业链中一个极为关键中间产品,关键用作半导体原料、最终用途关键是生产集成电路和太阳能电池片等,多晶硅行业大力发展对普及太阳能利用和半导体利用有着很大推进作用。本文关键是对多晶硅工艺生产介绍,首先经过对多晶硅产品认识和用途进行了初步了解,再经过对多晶硅发展历程和目前多晶硅生产主流工艺进行介绍,进而经过对多晶硅生产过程各个工段工艺和关键控制介绍方法,详尽叙述了多晶硅生产工艺之生产闭环性和控制复杂和稳定性。经过这么
3、说明,使得大家最终了解多晶硅,认识多晶硅和多晶硅生产工艺,从而了解多晶硅生产过程。关键字:多晶硅、改良西门子法、还原炉第一章 多晶硅认识和产品用途一、什么是多晶硅我们所说多晶硅是半导体级多晶硅,或太阳能级多晶硅,它关键是用工业硅或称冶金硅(纯度98-99%)经氯化合成生产硅氯化物,将硅氯化物精制提纯后得到纯三氯氢硅,再将三氯氢硅用氢进行还原生成有金属光泽、银灰色、含有半导体特征产品,称为半导体级多晶硅。二、什么是半导体所谓半导体是界于导体和绝缘体性质之间一类物质,导体、半导体和绝缘体大约分别是以电阻率来划分,见表1。表1 导体、半导体和绝缘体划分名 称电 阻 率(.Cm)备 注导体10-40.
4、0001Cu, Ag, AL等半导体10-41090.0001Si, Ge, GaAs等绝缘体109塑料,石英,玻璃,橡胶等三、纯度表示法半导体纯度表示和通常产品纯度表示是不一样,通常产品纯度是以主体物质含量多少来表示,半导体纯度是以杂质含量和主体物质含量之比来表示。见表2。表2 纯度表示法1%1/10010-22N百分之一(减量法,扣除关键杂质量后)1PPm1/100000010-66N百万分之一1PPb1/10-99N十亿分之一1PPt1/010-1212N万亿分之一四、多晶硅产品用途半导体多晶硅本身用途并不大,必需要将多晶硅培育成单晶硅,经切、磨、抛制成硅片(又称硅圆片),在硅片上制成电
5、子元件(分立元件、太阳能能基片、集成电路或超大规模集成电路),才能有用。硅因为它部分良好半导体性能和丰富原料,自1953年硅作为整流二极管元件问世以来,伴随工艺技术改革,硅纯度不停提升,现在已发展成为电子工业中应用最广泛一个半导体材料。在最初因为制造硅材料技术问题,半导体多晶硅纯度不高,只能作晶体检波器(矿石收音机,相当于二极管).伴随材料制造工艺技术不停改善和完善,材料纯度不停提升,制造成功多种半导体器件,从晶体管、整流元件、太阳能电池片到集成电路到大规模集成电路和超大规模集成电路,才使硅材料得到广泛用途。半导体多晶硅是单晶硅关键原材料,制成单晶硅后经过切、磨、抛工序制成硅片,在硅片上进行半
6、导体器件制造,(经过扩散、光刻、掺杂、离子注入-等很多工序)即集成电路(管芯或称为芯片、基片)。因为大规模集成电路和超大规模集成电路技术突破,半导体器件得到飞速发展,在各行各业得到广泛应用如军事、航天、航空、航海和信息技术上等等。第二章 多晶硅生产方法半导体多晶硅生产起步在20世纪40-50年代,但发觉硅部分半导体特征是比较早(1930年),多晶硅生产工艺发明和完善经历了慢长时间探索。一、锌还原法(杜邦法)美国杜邦企业于1865年发明SiCL4 + 2Zn = Si + 2ZnCL2 900-1000经过7-8年探索,制得30-100.cm电阻率多晶硅样品。二、四氯化硅氢还原法(贝尔法)贝尔试
7、验室于1930-1955年发明SiCL4 + H2 = Si +4 HCL 1100-1200在钼丝上沉积,然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅,或在石英管内反应制得针状硅搜集后拉制单晶硅,制得P型电阻率100-3000.cm单晶硅。三、三氯氢硅热分解法(倍西内法)法国于1956年发明,4SiHCL3 = Si + 3 SiCL4 +2H2 900-1000在钽管上沉积,然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅,或在石英管内反应制得针状硅搜集后拉制单晶硅,制得P型电阻率400-600.cm单晶硅。四、三氯氢硅氢还原法(西门子法)德国于1955-1957年发明 SiHCL3 + H2 = Si + 3 HCL 10
8、00-1100在硅芯发烧体上沉积多晶硅,纯度提升,多晶硅经区熔后基硼含量0.05PPB,P型电阻率数千到30000.cm,寿命达成1000S五、硅烷热分解法SiH4 = Si + 2H2 900-1000六、改良西门子法各国于1960年-1975年间不停改善和完善,是现在普遍采取工艺技术。SiHCL3 + H2 = Si + 3 HCL 1000-1100在硅芯发烧体上沉积多晶硅,纯度提升,硅、氯原料消耗大幅度地降低。现在世界上生产半导体级多晶硅关键采取此法。第三章 改良西门子法工艺一、发展历程所谓改良西门子法,即以原料(三氯氢硅)闭路循环为主。因为西门子法生产多晶硅时,进入还原炉三氯氢硅和氢
9、气混合物是在流动状态下进行,反应速度不快,一次硅转化率只有15-25%,其它75-85%高纯原料从还原炉尾气排出,过去没有回收,而用水洗法处理后排入大气和河道。称为原始西门子法。这是第一阶段。以后(1966年)采取80深冷回收(干冰+酒精,后用-80复叠式氟压机替换),把未反应硅氯化物回收下来,继而将氢(含有HCL)用碱洗法回收其中氢气,称为“湿法回收”。称为初步改善西门子法,这是第二阶段。这么原材料利用率大幅度地提升,单耗降低,从1Kg多晶硅需用工业硅10Kg以上,变为需用5-6Kg工业硅,原料消耗降低了二分之一。再以后,采取低温变压吸收、脱吸和吸附工艺装置称为“干法回收”,分别回收氢气、硅
10、氯化物和HCL,返回步骤中循环使用,原材料深入大幅度地降低。1Kg多晶硅需用工业硅粉降低到1.5Kg,这是改良西门子法,称为第三阶段。二、改良西门子法归纳起来有三大特点1) 采取多对棒大型还原炉(硅棒对数从9对、12对到50对,硅芯长度从1.5米、2米到2.5米或2.8米);2) 还原炉尾气采取“干法回收”,回收H2、HCL和硅氯化物;3) 四氯化硅氢化转化为三氯氢硅,再循环回收利用。三、工艺生产化学反应方程式H2 + CL2 = 2HCL3HCL + Si = SiHCl3 + H2SiHCl3 + H2 = Si + 3HCLSiCl4+ H2 = SiHCl3+ HCL第四章 多晶硅生产
11、工艺过程一、合成部分1、液氯汽化1)工艺说明液氯受热会快速汽化,其蒸汽压随温度升高而增大,经过控制液氯温度就可得到需要汽化压力:20时饱和蒸汽压为0.6864Mpa.A25时饱和蒸汽压为0.7868Mpa.A30时饱和蒸汽压为0.8973Mpa.A65时饱和蒸汽压为2.0Mpa.A工艺上需要氯气压力是0.65Mpa.A,所以,液氯汽化温度应控制在20左右。 2)步骤简图图1 液氯汽化工艺步骤简图图2 汽化器步骤图3)控制关键点A、为了满足后续工艺需要氯气压力,控制液氯钢瓶汽化热水温度是一个关键;B、控制缓冲罐氯气出口压力,需要一个恒压。2、HCL合成1)工艺说明从氢气制备和净化工序来氢气和从合
12、成气干法分离工序返回循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐氢气引入氯化氢合成炉底部燃烧枪。从液氯汽化工序来氯气经氯气缓冲罐,也引入氯化氢合成炉底部燃烧枪。氢气和氯气混合气体在燃烧枪出口被点燃,经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后,被送往三氯氢硅合成工序。 为确保安全,本工序设置一套关键由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成含氯废气处理系统。必需时,氯气缓冲罐及管道内氯气能够送入废气处理塔内,用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转,以确保能够随时接收并处理含氯气体。其反应可简写成下面方程式
13、:H2 + CL2 = 2HCL2)步骤简图图3 HCL合成工艺步骤简图图4 HCL合成炉步骤图3)控制关键点A、氢气和氯气配比。B、HCL合成炉熄火连锁C、HCL点火装置3、三氯氢硅合成1)工艺说明原料硅粉经吊运,经过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方中间料斗,经用热氯化氢气置换料斗内气体并升压至和下方料斗压力平衡后,硅粉被放入下方硅粉供给料斗。供给料斗内硅粉用安装于料斗底部星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成工序来氯化氢气,和从循环氯化氢缓冲罐送来循环氯化氢气混合后,引入三氯氢硅合成炉进料管,将从硅粉供给料斗供入管内硅粉挟带并输送,从底部进入三氯氢硅合成炉。
14、在三氯氢硅合成炉内,硅粉和氯化氢气体形成沸腾床并发生反应,生成三氯氢硅,同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物,此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套,经过夹套内水带走热量维持炉壁温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉合成气,经三级旋风除尘器组成干法除尘系统除去部分硅粉后,送入湿法除尘系统,被四氯化硅液体洗涤,气体中部分细小硅尘被洗下;洗涤同时,通入湿氢气和气体接触,气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化混合气体送往合成气干法分离工序化学方程式以下:3HCL + Si = SiHCl3 + H22)步骤简图图5 三氯氢硅合成工艺
15、步骤简图图6 三氯氢硅合成炉步骤图图7 除尘步骤图3)控制关键点A、自动加料控制;B、集沉器自动吹扫和切换控制;C、带滤器自动吹扫和切换控制;D、合成塔炉温控制;E、洗涤塔塔温控制;二、提纯部分1、工艺说明依据进入精馏车间物料起源不一样,精馏工艺也大致分为以下多个功效块:合成料提纯;还原回收料提纯;氢化回收料提纯;SiCl4综合利用;还可能有高低沸物分离提纯。合成料是含有多个杂质成份混合液,尤其是其中硼化合物、磷化合物、有机硅化合物和低分子有机物等较难分离,它们和SiHCl3相对挥发度比较靠近,分离系数靠近1。所以,这部分物料需用较多级精馏塔进行连续精馏才能得到合格产品。过程关键包含:组分Si
16、HCl3和SiCl4分离,硼磷和金属杂质分离,精提纯SiHCl3或SiCl4。还原回收料是由未反应高纯SiHCl3、反应副产物SiCl4等氯硅烷冷凝液组成混合物,其多种金属、非金属杂质含量较低。所以,还原回收料提纯过程关键是分离SiHCl3中SiCl4、SiH2Cl2、硼磷和金属杂质,其提纯工艺比合成料提纯要简单。氢化料提纯和还原回收料提纯相同,其提纯工艺比合成料提纯要简单2、步骤简图图8 粗馏提纯工艺步骤简图图9 合成精馏提纯工艺步骤简图 图10 还原精馏提纯工艺步骤简图图11 氢化精馏提纯工艺步骤简图图12 合成氯硅烷粗馏1级步骤图图13 合成氯硅烷精馏1级步骤图3、控制关键点A、控制塔内
17、压差恒定。B、控制塔顶压力恒定。C、控制回流比。D、控制精馏塔釜、塔中和塔顶温度。三、氢化还原部分1、还原工序1)工艺说明经氯硅烷分离提纯工序精制三氯氢硅,送入本工序三氯氢硅汽化器,被热水加热汽化;从还原尾气干法分离工序返回循环氢气流经氢气缓冲罐后,也通入汽化器内,和三氯氢硅蒸汽形成一定百分比混合气体。 从三氯氢硅汽化器来三氯氢硅和氢气混合气体,送入还原炉内。在还原炉内通电炽热硅芯/硅棒表面,三氯氢硅发生氢还原反应,生成硅沉积下来,使硅芯/硅棒直径逐步变大,直至达成要求尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气,和未反应三氯氢硅和氢气一起送出还原炉,经还原尾气冷却器用循环冷却水
18、冷却后,直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水,以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射热量,维持炉筒内壁温度。出炉筒夹套高温热水送往热能回收工序,经废热锅炉生产水蒸汽而降温后,循环回本工序各还原炉夹套使用。还原炉在装好硅芯后,开车前先用水力射流式真空泵抽真空,再用氮气置换炉内空气,再用氢气置换炉内氮气(氮气排空),然后加热运行,所以开车阶段要向环境空气中排放氮气,和少许真空泵用水(可作为清洁下水排放);在停炉开炉阶段(约57天1次),先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收,然后用氮气置换后排空,取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超
19、纯水洗涤,所以停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体,所以正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收,清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。化学反应方程式以下:SiHCl3 + H2 Si + SiCl4 +HCl2)步骤简图图14 还原炉生产多晶硅工艺步骤简图图15 806号炉调控柜控制画面图16 806号炉进料步骤画面3)控制关键点A、还原炉进料自动控制;B、还原炉尾气压力自动控制;C、还原炉电气控制(由PLC独立完成)D、还原炉进料配比控制;E、还原炉电流控制;F、还原炉内温度和炉壁温度控制。2、四氯化硅氢化1)工艺说明经氯硅烷分离提纯工序精制四
20、氯化硅,送入本工序四氯化硅汽化器,被热水加热汽化。从氢气制备和净化工序送来氢气和从还原尾气干法分离工序来多出氢气在氢气缓冲罐混合后,也通入汽化器内,和四氯化硅蒸汽形成一定百分比混合气体。从四氯化硅汽化器来四氯化硅和氢气混合气体,送入氢化炉内。在氢化炉内通电炽热电极表面周围,发生四氯化硅氢化反应,生成三氯氢硅,同时生成氯化氢。出氢化炉含有三氯氢硅、氯化氢和未反应四氯化硅、氢气混合气体,送往氢化气干法分离工序。 氢化炉炉筒夹套通入热水,以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射热量,维持炉筒内壁温度。出炉筒夹套高温热水送往热能回收工序,经废热锅炉生产水蒸汽而降温后,循环回本工序各氢化炉夹套使用。化学反应方程
21、式以下:SiCl4+ H2 = SiHCl3+ HCL 2)步骤简图图17 四氯化硅氢化工艺步骤简图图18 四氯化硅氢化步骤画面图19 四氯化硅氢化炉调控柜控制画面3)控制关键点A、氢化炉进料自动控制;B、氢化炉尾气压力自动控制;C、氢化炉电气控制(由PLC独立完成)D、氢化炉进料配比控制;E、氢化炉功率控制;F、氢化炉炉内温度和炉壁温度控制。四、回收部分1、工艺说明1)还原炉尾气回收装置(CDI-1)从三氯氢硅氢还原工序来还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体,分别循环回装置使用。 还原尾气干法分离原理,从变温变压吸附器出口得到高纯度氢气,流经氢气缓冲罐后,大部分返回三氯氢硅氢
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