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聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展

摘 要
在近几年，无机/有机纳米复合材料吸引了许多研究者的兴趣，因为他们常常能表现出令人意向不到的从两种化合物衍生而来的高效的协同性质。这些很有前景的复合材料体系中的一个即是一种混合物，这种混合物是以有机聚合物和无机由层状结构组成的粘土矿物，它属于2:1型层状硅酸盐的一种。现在对聚合物/粘土纳米复合材料的研究成为热点。被驱散的相的尺度和微观结构极大的影响着聚合复合材料的性质，聚合物/粘土纳米复合材料至少有一个极好的尺度，尤其是在1－10nm之间，因为聚合物/粘土纳米复合材料的纳米结构，它有独特的性质，如文献所报道的，聚合物/粘土纳米复合材料改进了机械和热力学性质、抗气体渗透性和阻燃性。本综述介绍了聚烯烃/粘土纳米复合材料相关的基本概念、形成理论、结构特性及其表征方法，简要介绍了制备聚烯烃/粘土纳米复合材料催化剂的选择；对聚烯烃/粘土纳米复合材料的物理力学及化学各项性能做了深刻的探讨；并对近年来聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的研究进展进行了综述；最后对聚烯烃/粘土纳米复合材料的发展趋势作以简要预测。

关键词：聚烯烃；粘土；纳米复合材料
Abstract
In recent years, organic-inorganic nanometer composites have attracted great interest from researchers since they frequently exhibit unexpected hybrid properties synergistically derived from two components. One of the most promising composites systems would be hybrids based on organic polymers and inorganic clay minerals consisting of layered structure, which belong to the general family of 2:1 layered silicates. There is a great interest in polymer-clay nanocomposites. The dimension and microstructure of the dispersed phase significantly influence the properties of polymer composites. Polymer-clay nanocomposites have at least one ultra-fine dimension typically on the order of 1 to 10 nm. Because of the nanoscale structure, polymer-clay nanocomposites possess unique properties. As reported in the literatures, polymer-clay nanocomposites have improved mechanical and thermal properties , gas permeability resistance and fire retardancy .This review introduced the Polyalkene-clay nanocomosites related and basic concept, the formation theories, the structure characteristic and its token methods, the synopsis introduces to make the choice of have the catalyst of Polyalkene-clay nanocomosites;Did the deep study to Polyalkene-clay nanocomosites physics mechanics and various functions of chemistry;Combine to in recent years polypropylene, ethylene,styrene-clay nanocomosites of research progress carried on the overview;Make to the Polyalkene-clay nanocomosites development trend finally to predict with the synopsis.

Key words:alkene; clay; nanocomosites
引 言
聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂。由于其具有众多的优良特性，使得其发展十分迅速，按体积计，聚烯烃树脂已经超过了钢铁，成为人们不可缺少的一类材料。但其性能方面还存在许多不足和缺点：抗撕裂强度小、硬度小、耐摩擦耐热性能差、抗化学及抗环境药品性能差等。为了进一步提高材料的的性能，对其进行改性，具有深远的意义。
另一方面，粘土作为我国范围内来源丰富、价格低廉等优点也成为科学界研究的目标之一。这里所谓的粘土，是指含水的层状硅酸盐的总称。目前研究较多的是TOT型层状硅酸盐，本文将以蒙脱石为例介绍其结构。蒙托石晶层结构是由两层的硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体其间由氧原子连接并通过很强的范德华力作用相结合。构成晶层的硅氧四面体和铝氧八面体之间存在着广泛的类质同相替代，如文中所介绍的Si4＋被Al3＋同晶置换，Al3＋被Mg2＋同晶置换，这样使得晶层表面存在过剩的负电荷，可通过吸附水合阳离子来补偿。正是由于这样的特性，研究者们利用粘土的纳米特性完成对聚合物的增强。
然而，粘土晶层间存在的很强的范德华作用力，通常凝聚与一体，不能体现其纳米特性。只有将聚合物插入层间，增加其层间距，使粘土晶层均匀的分布于聚合物集体中从而得到纳米符合材料。可是粘土晶层表面呈亲水性，不能直接与熔融的聚合物插层，因此必须对粘土进行有机改性。粘土改性的过程就是有机阳离子通过离子交换进入层间，从而使亲水的蒙脱石表面疏水化，降低矿物的表面能，使有机蒙脱石可以和大多数的有机物相容的过程。
本人将对涉及的聚烯烃/粘土纳米复合材料的相关概念、形成原理、各项性质、制备方法等进行详细的综述，并在文章最后对聚烯烃/粘土纳米复合材料的发展趋势给予简要预测。
目 录
第一章 概述 1
1.1 聚烯烃概述 1
1.2 纳米复合材料概述 1
1.3 聚合物纳米复合材料概述 1
1.4 聚烯烃/粘土纳米复合材料概述 2
第二章 聚烯烃/粘土纳米复合材料基础理论 5
2.1形成理论 5
2.2特点及特征 5
2.3结构及性能表征 6
2.4催化剂的选择 6
第三章 聚烯烃/粘土纳米复合材料的性质 9
3.1 物理力学性能 9
3.2 动力学分析 10
3.2 热力学分析 10
3.3 阻燃性能和气体阻隔性能 12
3.4 光学清晰度 12
第四章 聚烯烃粘土纳米复合材料现状 13
4.1 聚丙烯/粘土纳米复合材料的制备 13
4.2 聚乙烯/粘土纳米复合材料的制备 15
4.3 聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备 18
第五章 聚烯烃/粘土纳米复合材料发展趋势 20
结 论 23
参考文献 24
致 谢 27

29
第一章 概述
1.1 聚烯烃概述
聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂。由于其加工简单、生产能耗低、原料来源丰富等特点，发展十分迅速，在合成树脂和塑料中所占的比例逐年增加。按体积计，聚烯烃树脂已超过钢铁，成为人类不可缺少的一类材料。但其性能方面也存在不足与缺点：比如与工程塑料相比抗撕裂强度小、硬度小；耐摩擦、耐热、耐燃性能差；抗化学、抗环境药品性能差等[1]。为了进一步提高材料的性能，对其进行改性，不仅具有很高学术价值，而且为传统产品的提档更新带来划时代的意义[2]。因此，解决现有聚烯烃材料存在的各项问题，研究和开发性能更好、技术更先进、成本更低、且不会造成环境污染的聚烯烃新技术是21世纪石油化工的重要目标。当今学术界中，通用塑料的工程化研究已成为高分子材料研究的方向之一，在这一领域中采用的首选方法就是聚烯烃塑料的填充改性。在聚烯烃中加入填充剂可以提高材料的机械性能，改善其加工性能，同时也能降低成本[3]。
1.2 纳米复合材料概述
纳米复合材料这一概念是1984年由Roy首次提出来的。它是指复合物的分散相至少有一相的一维尺寸达到纳米级（1～100nm）的材料。近年来，纳米复合材料的发展迅速，被称为“21世纪最有前途的材料之一”，受到了科技界的普遍关注，从而形成了纳米复合材料研究的热潮。纳米复合材料的研究在金属和陶瓷领域开展的比较广泛和深入，而聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近年来发展迅速，引起高分子科学领域的广泛关注[4]。
1.3 聚合物纳米复合材料概述
聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体（连续相）、无机粒子以纳米尺度（小于100nm）分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能[6]。
依据复合材料各成分(层状硅酸盐、有机阳离子及聚合物基体)本身的特点及复合材料的制备方法，可制得3种类型的复合材料：当聚合物不能插入到层状硅酸盐片层之间，就得到相分散的复合材料，即传统的“微观复合材料”，当聚合物链插入到层状硅酸盐片层之间形成一种聚合物/层状硅酸盐交替有序的多层形态，即得到“插层型纳米复合材料”，而当层状硅酸盐片层完全均匀分散在连续的聚合物基体中，就得到“剥离型纳米复合材料”。X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)两种技术可以辨别插层型和剥离型两种结构的纳米复合材料，剥离型纳米复合材料的特征是无XRD衍射峰，这或者是由于层状硅酸盐层间距太大，或者是层状硅酸盐片层完全无序，TEM可以观察复合材料的形态，尤其是观察层状硅酸盐片层完全无序的结构。除了上述两种结构明确的纳米复合材料外，另一类中间结构是介于插层型和剥离型纳米复合材料之间，即同时存在插层结构和剥离结构，通常这种结构的复合材料的XRD衍射峰变宽，因此必需结合TEM来判定复合材料总体的结构。
制备纳米复合材料的方法可以采用包括“原位复合”等在内的各种方法。近年来，用原位复合法等制备纳米复合材料已成为材料科学领域中一个比较新颖的课题。其中插层原位复合法是一种典型的原位复合方法，它是指在聚合过程中，将聚合物单体插入到粘土片层中间形成二维有序的纳米复合材料的制备方法。由于纳米级的粘土分散片层是在聚合物聚合过程中形成，因此也称其为“原位复合”。由于纳米复合材料的分散相与基体之间的界相面面积大，能把分散相和基体的性能充分结合起来，与基体材料相比，性能大大提高。
由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积很大，达100m2/g左右，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、及宏观量子隧道效应，再加上聚合物具有密度低、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物纳米复合材料呈现出很多不同于聚合物复合材料的特性。纳米粒子不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老性等功能特性。聚合物基纳米复合材料有以下特点：⑴与传统共混物相比质量较轻；⑵具有优良的气密性，可重复加工利用；⑶具有较好的综合性能（包括力学性能，耐溶剂性及热稳定性等）[5]。
1.4 聚烯烃/粘土纳米复合材料概述
在聚烯烃纳米复合材料的研究中，以层状硅酸盐为分散相的研究最多，这是由于层状硅酸盐的插层化学已有深入的研究，同时层状硅酸盐又容易获得，用于制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的层状硅酸盐属于2:1型层状硅酸盐结构家族，如蒙脱土(MMT)、水辉石、海泡石等。MMT的晶体结构如图1.1所示。它们的结晶晶格是由一个铝氧(镁氧)八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每个结构单元厚度为1nm左右，长、宽从30nm至几微米不等，层与层之间靠范德华力结合，并形成范德华沟(又称层间隙)。由于2:1型层状硅酸盐部分晶胞中铝氧八面体内的三价铝被二价镁同晶置换，晶片带有电负性，因此在片层表面吸附了阳离子，补偿过剩的负电荷以保持电中性。层状硅酸盐中所吸附的阳离子主要有Na+、Mg2+、Ca2+等，并可进行离子交换，由于层间作用力较弱，因此小分子容易插入层间。研究者们利用粘土具有纳米晶层的优点，实现对聚合物的增强。然而，粘土晶层之间存在较强的范德华力作用，通常情况下晶层凝聚一体，不能体现纳米特性。只有聚合物插入层间、增大晶层间距，使粘土晶层均匀地分散于聚合物中，从而制得纳米复合材料。然而粘土晶层表面呈亲水性不能直接与熔融聚合物插层，因此，必须对粘土进行有机改性。

图1.1 蒙脱土结构示意图
研究表明，有机阳离子也可以通过离子交换进入层间。从而使亲水的蒙脱石与多数聚合物或单体有很好的相容性，这就是有机改性的过程。为了改善层状硅酸盐与聚烯烃的这种相容性，可以采用某些有机阳离子(如烷基铵盐或烷基磷盐)进行离子交换，有机化后的层状硅酸盐(简称有机土)内外表面由亲水性转变为疏水性，降低硅酸盐表面能，从而与有机聚合物具有更好的相容性，同时也能增大硅酸盐的层间距。研究表明，层间距的增大程度取决于有机土本身的离子交换能力以及插层剂烷基链的长度。插层剂在有机土里的结构主要有3种：单层排列结构、双层排列结构以及斜立排列结构。Vaia等通过监测不对称CH2拉伸和弯曲振动频率变化，发现插层链存在不同的有序度，通过分子动态模拟，给出了插层链的结构模型。
以粘土填充聚烯烃，有如下优点：
⑴ 粘土的含量一般仅为3％～5％，却能使材料的物理力学性能有很大的提高，而传统的增强填料如SiO2、碳黑等的填充量达20％～60％。
⑵ 粘土粒子具有各向异性的片状形态及高度一致的结构，从而提高了塑料制品的溶剂和其他分子阻隔性。
⑶ 低应力条件下能提高塑料制品的尺寸稳定性。
⑷ 较高的热变形温度。
⑸ 纳米蒙脱土/热塑料性聚烯烃复合物容易再生利用，其力学性能能够在再生中得到提高。
⑹ 具有胶体性质的粘土微粒表面，易化学修饰，能成功地应用于染色、印刷和粘合等。
⑺ 具有抗静电性和阻燃性。
⑻ 填料颗粒小，塑料制品的表面更加光洁[7~9]。
第二章 聚烯烃/粘土纳米复合材料基础理论
2.1形成理论
由于在制备聚烯烃/粘土纳米复合材料中最常用的方法是插层聚合法，因此本节将着重讨论插层聚合法制备聚烯烃/粘土纳米复合材料热力学和动力学形成理论。
插层聚合法，是利用烯烃在硅酸盐层间聚合过程放出大量热量来破坏其层状结构[10~16]。聚烯烃/粘土熔融插层过程可以通过Gian-nelis与Vaia的平均场模型进行热力学分析。聚合物对硅酸盐片层插层并使片层间距增加，这一过程能否进行取决于自由能的变化△G。当△G<0时，插层才能自发进行。对于等温过程：
△G=△H-T△S
若△G<0，则△H<T△S，
即 △H<0， △S>0 放热反应
△H<T△S<0 放热反应
0<△H<T△S 吸热反应
插层过程△S很小，要是△G<0，决定因素为焓变△H，而△H主要由聚合物与有机土之间相互作用的强弱程度决定。
对于非极性的聚烯烃而言，由于与层间带有电荷的层状硅酸盐的极性差别太大，二者之间的作用对纳米材料的形成十分不利。即使有机改性过的粘土，与聚烯烃的相容性仍然很差，无法形成聚烯烃纳米复合材料。解决的办法是：⑴降低粘土的极性。例如在粘土片层上包覆一层厚的、与聚烯烃有良好相容性的有机物[17~19]；⑵提高聚烯烃的极性，在其分子链上引入极性单体，增加其极性[20~22]。
Vaia等对插层动力学也进行了研究，测定聚苯乙烯在静态条件下、不同温度时对有机改性氟锂土的插层速率和复合材料形成的活化能。表明高分子链在硅酸盐片层间的扩散行为与其本体熔体中相近，聚烯烃纳米复合材料情况类同。为此，该类复合材料均可采用常规工艺加工，不需要特定的热处理过程。
2.2特点及特征
聚烯烃/粘土纳米复合材料具有强度高、气体阻隔性和加工流变性优异等特点：
⑴ 层状无机物用量少，复合材料强度高，刚度高[23~24]；
⑵ 硅酸盐片层可在二维方向对聚合物起到增强作用；
⑶ 由于硅酸盐片层与聚合物基体间的相互作用，复合材料具有优良的耐热性、尺寸稳定性和阻燃性；
⑷ 由于硅酸盐片层沿平面取向，复合材料具有优异的气体（包括水蒸气）阻隔性能；
⑸ 利用层状硅酸盐片层间摩擦系数小的特性，可以显著改善复合材料的成型加工性能。
2.3结构及性能表征
根据硅酸盐片层在聚合物基体中的分散状态，聚合物/粘土纳米复合材料主要可分为两大类：⑴ 插层型纳米复合物；⑵ 剥离型纳米复合物。插层型复合物中，聚合物进入硅酸盐片层，使片层在近程保持有序，远程则为无序。剥离型复合物中，层状硅酸盐全部被解离为片层结构，均匀混合。此时，片层与基体间作用面积大大增加。
Lyatskay提出Onsager[25]模型，对聚合物/粘土纳米复合材料的两相行为进行分析。该模型将粘土片层看作碟状物，混合自由能可表示为：
F=Fconf+Fster+Fint+Ftransl
式中：Fconf ―粘土片层定向引起的熵损失；Fster-－粘土片层间的空间相互作用；Fint－粘土片层间非定向吸引力的因子；Ftransl－粘土片层的熵变。理论分析表明，聚合物/粘土纳米复合材料的混合形态与聚合度N和Huggins参数X1有关。当N很低，X1>0时，才有可能形成剥离型结构；当N很高而X1<0时，可形成插层型结构；其他情况下，聚合物与粘土形成相分离结构，属于传统的复合材料。
Balazs[26]利用自洽场理论研究聚合物与粘土表面的相互作用指出，熔体中加入低含量的末端带有官能团的聚合物，可以作为高分子量的表面活性剂，有利于复合材料剥离型结构的形成。
对于聚烯烃/粘土纳米复合材料，试验结果表明，其结构有的为剥离型，有的大部分为插层型。上述模型和理论对该材料的结构形态的深入研究同样具有指导意义。
聚合物/粘土纳米复合材料的结构通常采用XRD、TEM来表征，还有DSC、TGA、FT-IR、NMR及SEM、AFM等方法。对于聚烯烃/粘土纳米复合材料的结构表征，目前较多采用XRD和TEM。XRD可以通过测定层间距离，判断是否有插层过程发生；TEM可直接观察片层在基体中的分散状态。
2.4催化剂的选择
目前，聚烯烃聚合反应的催化剂体系主要有三类，分别是传统Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。
Ziegler-Natta催化剂是最早开发的烯烃聚合催化剂。早在20世纪50年代用于产生HDPE的该类第一代催化剂（TiCl4＋AlEt3）就已开发出来了。随后经过多年的改进，特别是20世纪70年代第三代高效负载型催化剂产生以后，Ziegler-Natta催化剂以优良的性能在烯烃聚合催化领域一直占据着主导地位，也是当今聚烯烃生产中应用最广的催化剂。到目前为止，世界上绝大多数产品仍然是采用该类催化剂制备而成。工业上烯烃聚合广泛采用高效Ziegler-Natta催化剂，是以MgCl2、SiO2、ZnCl2等组分做载体，Ti、V等复合过渡金属组分为主催化剂，有机给电子体化合物作为促进剂，以多种烷基铝为活化剂所组成的复合催化体系。该催化体系除了具有制备简单、成本低廉、易操作等特点外，其聚烯烃产品也有易加工、产品范围宽、性能好等特点，这也是其几十年来一直占据世界聚烯烃工业重要地位的主要原因。与此相应，世界绝大多数工业生产装置以及加工装置也是以Ziegler-Natta催化剂和该类催化剂制备的传统聚烯烃产品为基础而开发的，因此以该类催化剂制备的传统聚烯烃的改性为研究对象具有直接的经济效益。
第二种催化剂为茂金属催化剂。自从20世纪80年代初Kaminsky发现甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂可以大大提高茂金属催化烯烃聚合的活性以来，该领域的研究和开发得到了迅速发展。茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后新一代烯烃聚合催化剂。该类催化剂具有活性中心单一，单体共聚性能优越，所得聚合物分子量和共聚单体形成组成均一等特性。但该体系仍处于开发中，大部分研究仍处于实验阶段，到目前为止世界上也只有Dow、Exxon等少数几个大公司进行了茂金属聚烯烃实验性的工业化，产量也很小。此外，茂金属催化剂体系的助催化剂MAO制备复杂，价格昂贵，大大限制了茂金属催化剂的发展。同时，茂金属聚烯烃分子量分布很窄，在现有传统加工装置上难以加工，只有对现有装置进行改造才能加工，而这方面的研究与改造也将是昂贵和需要时间的，这同样也是制约茂金属催化剂发展的因素之一。
第三类催化剂是非茂金属催化剂体系，该体系刚刚发展起来的催化剂体系。该类催化剂的研究仍处于实验阶段，到目前为止还没有工业化的报道，也没有非茂催化剂聚烯烃产品的研究报道。
在制备聚烯烃/粘土纳米复合材料时，聚烯烃催化剂的选择是至关重要的一环，而催化剂的选择应根据以下原则：一是成本要低；二是易于扩散到硅酸盐层间；三是催化剂易于制备，催化制备的聚烯烃性能优良、易于加工。基于以上三种催化剂的现状，目前大部分研究采用了传统Ziegler-Natta催化剂作为聚烯烃/粘土纳米复合材料的催化剂。这主要是由于Ziegler-Natta催化剂制备方法成熟、简单、成本较低，易于扩散和交换，聚合物易于加工，此外，粘土中含有大量MgCl2单元，这也是Ziegler-Natta高效催化剂中必不可少的成分，有利于提高催化剂的活性，降低催化剂中MgCl2的用量，降低成本。
第三章 聚烯烃/粘土纳米复合材料的性质
在聚合物中插层的层状硅酸盐纳米填料已经被证明是会引发聚合物各项性质大幅度提高的主要因素。在这些性质中，纳米复合材料的模空间（张力扩散或称杨氏模量以及弯曲模量）中的填料内容有时候低于1wt％，因此这吸引了众多科学界的普遍关注。热力学稳定性和阻燃性也是另外一项引人入胜并且研究范围广泛的纳米复合材料所显示的性质。这些新型材料仍然被研究着，其优良的气体和对水蒸气传输的阻隔性依然成为科学界的研究热点。这种聚合物纳米复合材料还显示了其电子传导性和热力学膨胀控制的诸多优良性质。下面将对聚烯烃/粘土纳米复合材料的物理力学性能、动力学、热力学阻燃性和气体阻隔性等性质进行简要论述。
3.1 物理力学性能
3.1.1 结晶形态
Nam等研究了马来酸酐接枝改性的PP与有机土通过熔融挤出制备的插层型纳米复合材料(PPCN)的结晶形态。PPCN的偏光显微镜图像呈现弱的双折射，Hv-LS散射图为棒状而非四叶瓣状，复合材料的晶格参数与纯聚丙烯基本相同，与粘土含量无关，即分散的粘土粒子并没有包在聚合物晶格内，聚合物形态可以推测为由晶格聚集体与晶格碎片及其周围分散的层状硅酸盐粒子构成。同时还发现PPCN的宽角X射线衍射图上出现了聚丙烯的C结晶相，因此可以推断层状硅酸盐粒子阻碍聚丙烯分子链的流动性及其插层，分子链流动性的降低将导致更小更不完善的结晶。
3.1.2 力学性能
聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的杨氏模量较基体聚合物有显著的提高，尤其是剥离型纳米复合材料，即使在较低的填料含量下，其杨氏模量大幅度提高，剥离的片层是刚性提高的主要原因。PP纳米复合材料中PP-MA含量的提高不仅有利于制备纳米复合材料，同时有利于提高复合材料的模量。原位聚合制备的乙烯-辛烯共聚物纳米复合材料较空白样和熔融插层法制备的复合材料具有更高的杨氏模量和拉伸强度，其中辛烯含量的增加提高了聚乙烯与有机土的相容性，从而改善了力学性能。
聚烯烃纳米复合材料的形成对断裂伸长率的影响机理至今还没有被深入研究。通常对于插层型的聚烯烃纳米复合材料如插层-剥离型PP纳米复合材料，其断裂伸长率往往降低，含质量分数5%的层状硅酸盐的PP纳米复合材料其断裂伸长率从纯PP的150%降至715%。
Zanetti等对聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料热性能的研究表明，复合材料热分解温度从基体材料的445°C提高至463°C (层状硅酸盐质量分数为10%)。这归因于降解挥发产物吸附在层状硅酸盐片层内，从而延迟了降解产物的释放；同时分散在聚合物基体中的硅酸盐片层的迷宫效应也延迟了挥发组分的释放。聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料在空气气氛下的热降解温度远低于在氮气气氛下的热降解温度，纳米复合材料的热氧化过程比较复杂，虽然表面形成大量的焦碳大大延迟了热氧化过程，但硅酸盐片层的重排及由于质子胺分解产生酸点而导致的化学催化反应都促进热氧化过程的进行。关于聚烯烃/纳米复合材料耐热性能提高的另外一种解释是大的径厚比使得气体的扩散路线复杂曲折。
聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的增强效果不及环氧树脂/层状硅酸盐纳米复合材料，这可能与聚烯烃纳米复合材料中层状硅酸盐片层的剥离程度及均匀度不高有关，同时大量低聚物的加入也不利于性能的显著提高。
3.2 动力学分析
聚合物熔体插层制备粘土/聚苯乙烯复合材料的研究中，XRD和TEM分析发现，插层分两步：PS从大的层状硅酸盐/聚合物熔体界面传递入初级粒子，然后进入晶层的边缘。复合物的形成有两种方式。其一是，若聚苯乙烯在粘土孔穴内传质速度低于晶层间的传递速度，初级粒子所有的晶层都会被PS包围。这样，在一定的时间内，初级粒子中所有的晶层（晶层厚度0.05－0.5µm，由数个粘土片层组成）具有相同的插层度，即复合物形成动力学与初级粒子尺寸无关。其二是，如果PS的孔穴内及晶层间的传质速度相当，PS就会从初级粒子外部渗透形成包覆层，然后晶层完全插层。但包覆层内侧可能未插层。此时插层动力学将取决于初级粒子的总尺寸。究竟以哪种方式插层复合，要看聚合物从何途径进入初级粒子。实验结果表明，温度越高，PS分子量越小，嵌入速度越快。聚合物能否进入初级粒子和嵌入程度是复合的控制步骤，复合过程的活化能与PS本体熔体扩散时相似。
3.2 热力学分析
3.2.1 热力学分析
粘土/聚烯烃纳米复合材料主要以聚烯烃熔体插层与烯烃单体原位插层聚合复合制备。下面对这2种过程进行简单的热力学分析。上文我们指出，聚烯烃对粘土的插层及在层间膨胀能否进行，取决于过程自由能的变化(△G)，若△G< 0，则此过程能自发进行。对于等温过程：△G = △H - T△S，只有△H < T △S，才能满足△G < 0。对于放热过程：△H < T △S < 0 或△H < 0 且△S > 0 均使△G< 0。而吸热过程必须T △S > △H > 0 方能自发进行。其中焓变主要由烯烃或聚烯烃分子与粘土之间相互作用的程度以及单体在层间聚合热决定。复合体系的熵变△S 则和其中各种分子的约束状态以及单体在层间的聚合熵有关。
聚烯烃熔体插层，聚烯烃链从始态的自由无规线团构象到插入层间成受限状态，其熵变△S < 0。要使这一过程自发进行，必须△H <T △S < 0，即必须是放热过程且T < △H /△S。插层之后聚烯烃高分子链之间的相互作用和粘土片层间的相互作用必须小于聚烯烃与粘土片层之间的相互作用，否则不能形成稳定的复合物。粘土改性与聚烯烃修饰都有利于复合体系的稳定。
烯烃单体原位插层复合，单体原位插层聚合分2步：单体插层和原位聚合。单体分子进入土层间，熵变△S1<0，所以粘土在单体中溶胀的焓变△H1必须满足△H1<T1△S1<0，即T1<△H1/△S1。对于原位聚合反应，△S2<0，而且烯烃聚合为放热反应，△H2<0，所以只要△H2 <T2△S2<0，即T2< △H2/△S2。虽然单体对粘土的溶胀使层间距有一定的增加，只有聚合反应放出的热才可以克服粘土层间的相互作用而形成层离。所以整个过程的温度可以分段取T1和T2，最好取两者之小值。高温不利于单体插层与聚合反应。聚烯烃溶液插层和烯烃单体溶液（乙烯和丙烯迄今未见采用此法）插层聚合过程的热力学分析与上述两种方法相似，可以参照进行。
3.2.2 热力学稳定性
Blumstein首先报道了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）蒙脱土结合，能显著提高热力学稳定性。尽管这种富含粘土的纳米复合材料（重量大于10%夹层的PMMA）毫无疑问的显示出了他的由无机相决定的机械性质，但是聚合体热力学性质上的增强是很明显的。Blumstein表明插在蒙脱土薄片之间的PMMA防止了热力学性质的退化，而在癸烷，回流，215°C，N2 ，48h的条件下纯净的PMMA将会完全退化。这些PMMA纳米复合材料是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）插入到粘土中完全聚合而制得，热解重量分析（TGA）表明了线性的PMMA与交错连接的PMMA插入到钠离子蒙脱土有更高的分解温度，高出40－50°C。Blumstein提出PMMA纳米复合材料的稳定性不仅仅是因为它不同的结构而且也受在缺陷中的PMMA分子的热力学运动的限制。
3.3 阻燃性能和气体阻隔性能
第一次提到这种材料的阻燃性是在1976年的一篇关于尼龙－6/层状硅酸盐纳米复合材料的Unitika专利申请中。尽管如此，直到现在对于这种材料阻燃性认真评估的研究并不多。以Blumstein报道的热力学的稳定性有很大提高的聚乙烯（二甲基硅氧烷）（PDMS）和聚酰亚胺纳米复合材料被发现了。对于PDMS这种纳米复合材料并不是在钠蒙脱土中原位聚合而得。与Blumstein的材料不同，这种纳米复合材料主要包含PDMS（质量分数90％）和10％的蒙脱石。尽管粘土含量低，但是这种混乱的纳米结构使分解温度相对于纯净PDMS橡胶的分解温度增加了140°C。和其它的聚合纳米复合材料的阻燃性相比较，这种热力学稳定性的增加是由于阻碍了纳米复合材料里不稳定分解的扩散趋势。几种脂肪族聚合层状硅酸盐纳米复合材料的TGA数据同样显示了热力学稳定性即如前所说的高的分解温度。在燃烧脂肪族聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料和聚己酸内脂纳米复合材料的时候研究了自熄性。最近由Gilman等人使用圆锥热量测定和辐射气化的实验也表明了许多其它聚合层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性的提高。经过大量实验证明，蒙脱石基填充物同样提高了聚合物阻燃性。Gilman的圆锥热量测定研究也表明了诸如PP，PS，尼龙－6和环氧复合材料的耐热性也有极大的提高。这个耐热性与焦碳层相关，而焦碳层是在燃烧时的外表面形成的。
插层型PP-MA/MMT纳米复合材料随时间变化试样的放热速率峰显著降低，而燃烧热、烟量、CO量都没有增加，这表明纳米复合材料的阻燃性能的改善与在燃烧过程中剥离或插层结构的塌陷形成的碳化物-多层硅酸盐结构有关，这种碳化物-多层硅酸盐结构是良好的绝缘体和阻隔体，从而减缓了易挥发降解产物的释放，另外层状硅酸盐类型及其分散程度以及加工降解程度都影响复合材料的阻燃性能。层状硅酸盐大的径厚比使纳米复合材料制成的膜制品具有优异的气体阻隔性。聚烯烃层状硅酸盐纳米复合材料作为包装材料的应用前景将非常广阔。
3.4 光学清晰度
尽管粘土有微小的侧链，但是它们还是很稀松的，因此当一种插层分散到一种聚合物基质而形成的纳米复合材料在光学可见范围内是很清晰的。同时，紫外光区域的强度（λ<300nm）有所降低，主要是由于MMT粒子的衍射作用。在光学清晰度上纳米分散填充物相比纯的没有填充的聚合物（即任何o－MMT量φ ≤9wt％）没有明显的减弱。这是通过看聚合物/MMT纳米复合材料的紫外线厚胶片而得出了结论，这些纳米复合材料分别以PVA、PPM等等为基础[27~29]。
第四章 聚烯烃粘土纳米复合材料现状
4.1 聚丙烯/粘土纳米复合材料的制备
4.1.1 熔融插层法
熔融插层法是制备聚合物粘土纳米复合材料的几种方法中最容易工业化的一种，由于它在制备的过程中不涉及到有机溶剂，同时操作方便，所以一直为广大研究者所青睐。在熔融插层法制备聚丙烯粘土纳米复合材料的诸多报道中，通常包括一下几种思路。
⑴ 仅仅对无机蒙脱土进行处理，再与聚丙烯直接熔融复合制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。徐卫兵[30]等将十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土同聚丙烯直接熔融复合，得到了插层型的纳米复合材料，对其性能研究表明虽然复合体系的拉伸强度有所下降，但冲击强度有所改善，同时蒙脱土在体系中还起到了异相成核作用，使聚丙烯的结晶温度有所提高。张敬武[31]等先利用十六烷基三甲基溴化铵对无机蒙脱土进行有机处理，再利用原位乳液聚合方法，使丙烯酸丁酯单体进入有机蒙脱土片层进行原位插层聚合，得到丙烯酸丁酯进一步改性的蒙脱土，最后将二次改性的蒙脱土同聚丙烯熔融复合。Liu[32]等利用接枝插层的方法也成功地制得了聚丙烯/蒙脱土的纳米复合材料。与前面方法不同的是，他们将十六烷基三甲基溴化铵处理后的蒙脱土再同甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）混合进行二次改性，在混合的过程中同时加入过氧化二苯甲酰（BPO）。再将二次改性的蒙脱土与聚丙烯熔融复合时，利用GMA上的双键由BPO引发接枝到聚丙烯主链上来使得聚丙烯进入蒙脱土层间。得到的纳米复合材料各方面性能较基材都有较大幅度提高。
⑵ 通过加入相容剂来改善聚丙烯与蒙脱土的相容性。这一方法在熔融法制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的过程中使用的最多。Hasegawa[33]等最先报道了马来酸酐改性聚丙烯的齐聚物作为相容剂，利用二步法成功地制备了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。他们先将接枝物同有机蒙脱土混合制成母料，再将母料同聚丙烯进行二次混合，制得了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。但是，由于齐聚物的软化点较低，导致体系的高温动态力学性能较差。同时他们进一不考察了接枝物的接枝率对制得的纳米复合材料的影响，使用2种接枝率的接枝物作为相容剂来制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。结果显示，接枝率较高的接枝物在作为相容剂时，由于其极性与基材之间相差较大，所以其增容效果反而不如接枝率低的好。其他一些研究者也利用马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂通过熔融法制备了一系列聚丙烯蒙脱土的纳米复合材料。
4.1.2 原位插层法
原位插层法指的是将引发剂和单体先引入蒙脱土层间，然后原位引发单体聚合制备聚合物纳米复合材料的一种方法。马继盛[34]等先利用季铵盐对无机蒙脱土进行有机化处理，制得有机蒙脱土；再将二氯化镁、二氯化钛通过球磨的方式引入到蒙脱土层间，制得具有催化活性的活性土。利用干燥处理后的己烷或甲苯作为反应介质，在反应器中充入具有一定压力的丙烯得到了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。对其性能测试表明材料的动态力学性能及热性能都有较大幅度提高。
离子交换及原位形成聚丙烯纳米复合材料的过程如图4.1：

图4.1 粘土改性及与聚丙烯形成纳米复合材料
4.1.3 溶液插层法
溶液插层法指的是用有机溶剂将聚合物溶解，借助于溶剂将大分子链引入蒙脱土层间，再挥发掉溶剂而制成纳米复合材料的方法。由于聚丙烯不含有极性基团，一般需要在溶液中加入与聚丙烯有较好相容性的相容剂。Oya[35~36]等将双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、引发剂和甲苯混合，引发DAAM蒙脱土层间聚合来撑开蒙脱土，再加入马来酸酐改性的聚丙烯制备母料，最后将制备的母料同聚丙烯熔融复合而制备了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。刘晓辉等则先将丙烯酰胺、适当引发剂的水溶液与有机土的甲苯分散液配制成稳定的乳液，待三口烧瓶中聚丙烯和甲苯混合物升至回流温度且聚丙烯完全溶解后加入配制好的乳液，利用丙烯酰胺使聚丙烯大分子链进入蒙脱土层间。然而这种方法还不具备使用性。这种方法如图：

图4.2