高浓度磷酸盐缓冲液中多巴胺电化学氧化过程的在线质谱分析.pdf
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1、第45卷第1期2024年1月质谱学报Journal of Chinese Mass Spectrometry SocietyVol.45No.1Jan.2024高浓度磷酸盐缓冲液中多巴胺电化学氧化过程的在线质谱分析林嘉美,王昊天,李慧,余振东,宋丽丽,朱玉玲,徐加泉(东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330 0 13)摘要:研究高浓度缓冲盐体系中物质的电化学氧化还原过程,对于准确理解电化学反应机理具有重要意义。本研究研制了一款体积小、性能稳定、结构简单、制作方便的流动电解池,将其与大气压化学电离质谱联用,构建了一种可在线分析高浓度缓冲盐溶液中电化学过程的电化学-质谱分析装置
2、,用于在线、实时研究缓冲盐溶液中多巴胺的电化学氧化过程。结果表明,通过热沉积方式可高效地在线去除缓冲溶液中的无机盐组分,有机组分可经大气压化学电离方式进行离子化,随后进人质谱检测。多巴胺电化学氧化质谱分析结果表明:在0 V氧化电位下,多巴胺不发生氧化,主要获得多巴胺的质子化信号m/z154M+H+;当氧化电位为十0.3V时,除多巴胺的质子化信号外,还可获得多巴胺失去4个e的氧化产物多巴色素(dopachrome)质子化峰m/z15oM+H +,以及多巴色素与多巴胺通过分子间氢键形成的加合物信号m/303M+H+;当氧化电位升高至+0.6 V时,氧化产物m/150和30 3的丰度进一步提高。关键
3、词:高浓度缓冲盐;电化学反应机理;多巴胺;电化学-质谱中图分类号:0 6 57.6 3doi:10.7538/zpxb.2023.0108On-line Analysis of the Electrochemical Oxidation of Dopaminein High Concentration Phosphate Buffer Solutionby Electrochemical Mass SpectrometryLIN Jia-mei,WANG Hao-tian,LI Hui,YU Zhen-dong,SONG Li-li,ZHU Yu-ling,XU Jia-quan(Jianga
4、i Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation,East China University of Technology,Nanchang 330013,China)Abstract:Electrochemical mass spectrometry is an important technique for studying themechanism of electrochemical reactions.Mass spectrometry has the advantages of highdetection sensi
5、tivity,high detection throughput and high specificity,which enablessimultaneous acquisition of qualitative and quantitative informations for multiple compo-nents,making it highly valuable in the monitoring of electrochemical reaction productsand the identification of intermediates.In general,electro
6、lyte is necessary for electro-文献标志码:A文章编号:10 0 4-2 9 9 7(2 0 2 4)0 1-0 10 3-0 8江西省重点研发计划(2 0 2 32 BBG70004);江西省重点研发计划一般项目(2 0 19 2 BBG70008)本文通信作者徐加泉104chemical reaction.However,these electrolyte salts are detrimental to mass spectrome-try analysis as they not only cause condensation in the mass spe
7、ctrometry inlet,leadingto blockage,but also impede the signal of the target analyte or form adduct ions withtarget analyte,resulting in a complex mass spectrum and increased analytical challen-ges.It is of great significance to develop a mass spectrometry method to real-time obtaintrace organic comp
8、onents in high concentration buffer salt solutions.Therefore,a novelatmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry(APCI-MS)method wasdeveloped for online analysis of trace organic components in high concentration buffersalt solutions,and a small volume flow electrolytic cell,stable perfo
9、rmance,and simplestructure were fabricated for on-line electrochemical reaction,which employed Pt,Ptand Ag/AgCl as working electrode,counter electrode and reference electrode,respec-tively.After combination of the APCI-MS and flow electrolytic cell,an electrochemicalmass spectrometry device and meth
10、od for on-line analysis of the electrochemical processin high concentration buffer salt solutions were constructed.As a proof of concept appli-cation,the device and method were used to on-line and real-time study the electrochemi-cal oxidation process of dopamine in phosphate buffer salt solutions.T
11、he experimentalresults showed that the APCI-MS method can efficiently remove the inorganic salts insolutions on-line by on-line thermal deposition,while the organic components can beionized by APCI for mass spectrometry detection.The results of dopamine electrochemi-cal oxidation analysis showed tha
12、t dopamine was not oxidized under the oxidation poten-tial at 0 V,and only the protonated dopamine m/z 154 M+HJ+was obtained.Whenthe oxidation potential was+o.3 V,in addition to the protonated dopamine,the proto-nated peak m/z 15o M+HJ+of dopachrome was generated by losing 4e-from dopa-mine,and the
13、protonated peak m/z 303 M+HJ+of the adduct dopachrome and dopa-mine formed by the intermolecular hydrogen bonding were also obtained.When theoxidation potential increased to+0.6 V,the contents of oxidation products m/z 150and m/z 303 were further increased.The results demonstrated that this method h
14、asgreat application potential in studying the electrochemical reaction.Key words:high concentration phosphate buffer solutions;mechanism of electrochemi-cal reaction;dopamine;electrochemical mass spectrometry电化学-质谱联用技术是研究电化学反应机理的重要技术手段。由于质谱技术具有检测灵敏度高、检测通量大、特异性好,可同时获得多种组分的定性、定量信息等优点,在电化学反应产物监测和中间体捕获鉴
15、定中有着重要应用。目前,采用电化学-质谱联用技术可以实现电化学反应过程中气相及挥发性产物2-3、液相产物4-51、短寿命中间体6-7 等不同组分的分析,在电催化和电化学反应机理研究中获得了广泛应用8-9 1,但是在研究电化学反应过程中仍存在挑战,如溶液介质匹配性问题10 。在电化学反应中,通常需要使用的电解质盐不仅会凝结在质谱学报第45卷质谱进样口,导致进样口堵塞,而且还会抑制目标物的质谱信号,或与目标物形成加合离子,使谱图更复杂,增加了分析难度11,给质谱分析带来不利影响。为克服这一问题,一般使用低浓度电解质盐或不使用电解质盐,其次使用CH;COONH 等低沸点电解质盐,但这与实际电化学反应
16、体系存在差异。因此,发展一种可实时在线获取高浓度缓冲盐溶液中痕量有机组分的质谱分析方法,对于研究电化学过程具有重要意义。目前,针对如何获取高浓度盐溶液中有机组分的质谱信号,研究者们开发了一些可行方第1期法。黄光明等12 发展了诱导纳升电喷雾电离质谱(induced nanoelectrospray ionization massspectrometry)法,通过在纳升电喷雾电离源针尖外壁施加脉冲直流高压电,以诱导电离的方式实现高浓度盐溶液中有机物分子的高灵敏分析,但进样量较小,目前还未应用于高流速在线分析中。徐静娟等13 通过缩小纳升电喷雾电离源针尖尺寸,有效克服了无机盐对待测产物质谱信号的影
17、响,但较小的尖端尺寸易被无机盐堵塞,不适合长时间的在线分析。白玉等15在萃取电喷雾电离技术(EESI)14的基础上发展了一种双枪式萃取电离方式,实现了缓冲盐溶液中单细胞的检测,但谱图中仍可观察到明显的无机盐团簇峰。潘远江等16 基于热沉积原理将无机盐组分沉积在加热板上,有机组分则挥发出来进人质谱检测,实现了高浓度无机盐溶液中痕量有机组分的分析,但经加热基底反射后易导致样品损失,使进人质谱进样口的组分有限,因此需要较大的流速(50 L/min2 m L/m in),难以实现微量液体中组分的分析。基于此,本研究拟发展一种可在线分析高浓度缓冲盐溶液中痕量有机组分的大气压化学电离质谱(APCI-MS)
18、法,结合自主研制的微型流动电解池,构建可在线分析高浓度缓冲盐溶液中电化学过程的电化学-质谱装置,并以常见的多巴胺氧化过程为研究对象,根据质谱分析数据,验证缓冲盐体系中多巴胺的电化学氧化过程机理。1实验部分1.1主要仪器与装置LTQ-XL线性离子阱质谱仪:美国 ThermoFisher Scientific公司产品,配有Xcalibur数据处理系统;MS105DU电子分析天平:瑞士梅特勒-托利多集团公司产品;CHI660e电化学工作站:上海辰华仪器有限公司产品。1.2主要材料与试剂盐酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;磷酸缓冲盐(1XPBS,含1.8 mmol/LKH,PO4、8 m m
19、o l/L Na z H PO 4、137 m m o l/LNaCl、2.7 m m o l/L K C l):分析纯,北京索莱宝科技有限公司产品;盐酸多巴胺:默克化工技术有限公司产品;聚二甲基硅氧烷(PDMS):陶氏林嘉美等:高浓度磷酸盐缓冲液中多巴胺电化学氧化过程的在线质谱分析由系统自动优化产生。1.4实验过程1.4.1微型流动电解池的构建该电解池为三电极体系,工作电极为铂黑修饰的铂丝(直径0.5mm),辅助电极为铂丝(直径0.2 mm),参比电极为Ag/AgCl。工作电极制备方法:采用三电极体系,以直径0.5mm铂丝为工作电极,直径0.2 mm铂丝为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,
20、采用i-t法施加一1V恒电位,在0.5mmol/L氯铂酸溶液中沉积2 0 0 s。参比电极制备方法:采用两电极体系,以银丝为工作电极,铂丝为辅助电极,在1 mol/L盐酸溶液中采用循环伏安法(扫描范围0 1V,扫描速率0.1V/s,循环次数2 0 圈)进行制备,制备好的Ag/AgCl电极表面呈棕黑色。将制得的铂黑修饰的铂丝工作电极插人四通装置的一端,参比电极Ag/AgCl和辅助电极铂丝一起插入四通装置的另一端,且两电极之间通过塑料管隔离,四通的另外两端则分别为电解液的人口和出口,示于图1。1.4.2电化学过程分析采用图1装置,用内径0.1 mm的毛细管将自制的三电极流动电解池与气动雾化装置连接
21、,气动雾化器的喷口正对加热管的一端,加热管由玻璃管和缠绕其外面的加热电阻丝组成(温度2 30,长度2.5cm)。在距加热管出口5mm处放置1根放电105(上海)投资有限公司产品;超纯水(电阻率18.2 Mcm):由美国 Thermo Fisher Scien-tific公司生产的Nanopure超纯水系统制得;铂丝:直径分别为0.5、0.2 mm,纯度9 9.9 9%;银丝:直径0.2 mm,纯度9 9.9 9%;AMPEEK63四通:AMICROM科学实验室产品;石英毛细管(内径0.1mm):安捷伦科技有限公司产品。1.3实验条件1.3.1溶液配制称取适量的盐酸多巴胺粉末,用0.1 mmol
22、/L盐酸溶液配制成1 mmol/L多巴胺盐酸溶液,备用。量取1 mmol/L多巴胺盐酸溶液,用1XPBS溶液配制成0.1mmol/L多巴胺1XPBS溶液。1.3.2质谱条件正离子模式,质量扫描范围m/5050 0,离子源电压3kV,离子传输管温度2 7 5,毛细管电压39 V,透镜电压6 0 V,雾化气(氮气,9 9.9 9%)压强0.4MPa。其他参数106质谱学报第45卷-3kVWorking.electrodeN4CounterelectrodeReference.electrode8注:1.多巴胺磷酸盐缓冲液;2.进样泵;3.流动电解池;4.气动雾化器;5.玻璃管;6.电阻丝;7.放电
23、针;8.质谱进样口图1电化学-大气压化学电离质谱联用技术在线监测电化学反应示意图Fig.1 Schematic illustration of on-line monitoring of electrochemical reactionby electrochemical atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry针,放电针距质谱进样口1cm,加热管管口、放电针针尖、质谱进样口三者平行。用蠕动泵进样,使含有目标分子的缓冲盐溶液以2 L/min流经电解池,目标分子在工作电极上发生电化学反应后继续流向气动雾化装置,在雾化气(
24、氮气,0.4MPa)辅助下形成喷雾,然后进入加热管,通过热沉积作用使无机盐组分沉积在管壁,待测组分通过加热管在管口经大气压化学电离后进入质谱检测。2结果与讨论2.1流动电解池的构建及表征构建一个结构简单、体积小、电化学性能优异的流动电解池,对于采用电化学-质谱技术研究电化学反应非常重要。本研究以常见的四通装置作为流动电解池的基础结构,四通的左右两端分别作为电解液的进口和出口,四通的上端插入铂黑修饰的铂丝作为基础工作电极,下端插人Pt和Ag/AgCl分别作为辅助电极和参比电极,并用PDMS对电极进行固定,形成一个结构简单、体积小(约1L)的三电极流动电解池。为增加多巴胺与工作电极的接触面积,实验
25、中Pt工作电极的尺寸为0.5mm,电极尖端横贯整个流体通道,但不与辅助电极和参比电极接触。为获得良好的电化学性能,本研究借助铂黑纳米颗粒对多巴胺的电化学催化性能17 ,采用电化学沉积方式,在Pt工作电极表面沉积铂黑纳米颗粒。随后,对流动电解池的电化学性能进行表征,将 0.1 mmol/L多巴胺1XPBS溶液通过蠕动泵,以2 L/min流过电解池,起始电位为一0.4V,扫描范围为一0.40.6V,扫描速率为0.0 1V/s,循环次数为5,该流动状态下的多巴胺循环伏安图示于图2。可以看出,在流动电解池中多巴胺循环伏安图呈“S型,具有明显的氧化还原峰,这与流动电解池中物质传质速度快有关,表明该流动电
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