复合乳化剂作用下抗温耐盐丁苯胶乳的制备及性能评价.pdf
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1、DOI:10.12358/j.issn.1001-5620.2024.01.013复合乳化剂作用下抗温耐盐丁苯胶乳的制备及性能评价王其可1,李小林1,肖尧1,商晓阳1,刘文明1,赵佳琪2,郭锦棠2,3(1.渤海钻探第二固井分公司,天津 300280;2.天津大学化工学院,天津 300350;3.天津大学浙江研究院(绍兴),浙江绍兴 312300)王其可,李小林,肖尧,等.复合乳化剂作用下抗温耐盐丁苯胶乳的制备及性能评价 J.钻井液与完井液,2024,41(1):112-118.WANGQike,LIXiaolin,XIAOYao,etal.Preparationofahightemperatu
2、re-andsalt-resistantstyrenebutadienelatexundertheactionofcompositeemulsifiersandtheperformanceevaluationthereofJ.Drilling Fluid&Completion Fluid,2024,41(1):112-118.摘要针对丁苯胶乳用于固井增韧剂存在耐温性、抗盐性差,且在使用过程中需要搭配胶乳调节剂的缺点,以对苯乙烯磺酸钠、衣康酸为功能单体,OP-10、SDS 复合乳化体系,改性丁苯胶乳合成了 SCMBR 胶乳,研究了不同乳化剂复配比例对该胶乳性质的影响。通过粒径、Zeta 电位、透
3、射电子显微镜综合表征了该胶乳的微观结构,评价了其耐热性、抗盐性。结果表明,由于磺酸基团和羧基的引入,SCMBR 胶乳的耐热性能良好,热分解温度达 400 以上,且抗盐性能优异,TEM 图像显示,SCMBR 胶乳分散均匀,无团聚体。将 SCMBR 胶乳引入水泥,可明显改善水泥的稳定性,将游离液含量降低至 1%以下,水泥浆上下层密度差缩小至 0,对水泥流变性能抗折强度提升效果明显,效果最优的 SCMBR-4:1 改性水泥石 28d 的抗折强度相较于纯水泥提高了 20.5%,在深层、超深层固井中应用前景广阔。关键词丁苯胶乳;增韧水泥;复合乳化剂;力学性能中图分类号:TE256.6文献标识码:A文章编
4、号:1001-5620(2024)01-0112-07PreparationofaHighTemperature-andSalt-ResistantStyreneButadieneLatexundertheActionofCompositeEmulsifiersandthePerformanceEvaluationThereofWANGQike1,LIXiaolin1,XIAOYao1,SHANGXiaoyang1,LIUWenming1,ZHAOJiaqi2,GUOJintang2,3(1.NO.2 Cementing Company,BHDC,Tianjin 300280;2.School
5、 of Chemical Engineering and Technology,TianjinUniversity,Tianjin,300350;3.Zhejiang Research Institute of Tianjin University(Shaoxing),Shaoxing,Zhejiang,312300)AbstractStyrenebutadienelatexasatougheningagentinwellcementslurrieshassomedeficienciessuchaspoorthermalstabilityandsaltresistance,andthestyr
6、enebutadienelatexhastobeusedtogetherwithlatexconditioners.Tosolvetheseproblems,thestyrene butadiene latex is modified with other monomers,such as sodium styrenesulfonate and itaconic acid as the functionalmonomers,andacompositeemulsionsystemcontainingOP-10andSDStoproduceanSCMBRlatex.Theeffectsofdiff
7、erentemulsifierformulationonthepropertiesofthelatexwereinvestigated.ThemicrostructureoftheSCMBRlatexwascharacterizedwithparticlesize,Zetapotentialandtransmissionelectronmicroscope.ThethermalstabilityandsaltresistanceoftheSCMBRlatexwasevaluated.LaboratoryexperimentalresultsshowthattheSCMBRlatexhasgoo
8、dthermalstability,thethermaldecompositiontemperatureisashighasabove400.TheSCMBTlatexalsoshowsgoodsaltresistance.TEMimageshowsthattheSCMBTlatexisevenlydispersedwithnoaggregateexisted.TheSCMBTlatexcansignificantlyimprovethestabilityofcementslurries,itreducestheamountoffreeliquidtolessthan1%,andthediff
9、erencebetweenthedensityofthetopandthedensityofthebottomcanbereducedto0.TheSCMBTlatexcanalsobeusedtoimprovetherheologyofthecementslurriesandtheflexuralstrengthofset基金项目:中国石油渤海钻探工程有限公司指导项目“固体胶乳防窜剂开发”(2021D28F)。第一作者简介:王其可,高级工程师,1983 年生,毕业于西安石油大学计算机科学与技术专业,现从事固井工程管理工作。电话(022)25963336;E-mail:。第41卷第1期钻井液与
10、完井液Vol.41No.12024年1月DRILLINGFLUID&COMPLETIONFLUIDJan.2024cement.AsetcementmodifiedwiththeSCMBRlatexhas28dflexuralstrength20.5%higherthantheflexuralstrengthofthepuresetcement.Indeepandultra-deepwellcementingtheSCMBRlatexwillhavebroadapplicationprospect.KeywordsStyrenebutadienelatex;Toughenedcement;Co
11、mpositeemulsifier;Mechanicalperformance0引言固井工程是油气资源开发的关键环节,固井质量决定了油气资源的开发效率及油气井的使用寿命。单纯水泥浆体系往往满足不了现场应用的指标,特别是受水力压裂等应力冲击,水泥环的脆性本质致使水泥环开裂,引发层间流体窜流,水泥环密封失效。为解决水泥环的脆性开裂难题,纤维、橡胶等材料被用于提高水泥石的韧性,其在应用过程中表现出来的易团聚,需水量大等缺陷影响水泥浆的泵送,且此类宏观尺度增韧材料的作用效率受限,无法满足当下水泥环密封需求12。胶乳是直径 30200nm 的聚合物球形颗粒分散在水中形成的胶体乳液。因其操作简单,增韧效果
12、明显,在塔河油田、吉林油田、大港油田等地广泛应用34。雷鑫宇5等人合成了三元共聚 LB-1 苯丙胶乳,水泥浆的防失水能力和胶结强度大大提高。王泽辉等通过引入带有磺酸基团的单体,合成了 2 种高分散性丁苯胶乳6。随着超深井技术的发展,井底温度高达 200,压力达 50MPa,同时水泥水化过程中的多金属离子,会造成胶乳絮凝、破乳等现象,降低其在水泥中的增韧效果。综上所述,抗温耐盐胶乳产品的制备极具经济价值。与此同时,胶乳的稳定性也是一个棘手的问题,通常存在着久置易絮凝和分散稳定性差的现象,且需要与胶乳调节剂共同使用。据报道,复合乳化体系相较于单一乳化体系形成的界面膜强度更大,能够提高乳液的稳定性。
13、通过种子乳液聚合,采用 OP-10、SDS 复合乳化体系,引入含磺酸基和双羧基的功能单体,合成了抗温耐盐型丁苯胶乳SCMBR 胶乳。通过粒径、Zeta 电位、热重和耐盐性能的测试对 SCMBR 胶乳的结构进行表征,利用透射电子显微镜直观观察胶乳的分散状态,并将其应用于水泥浆,测试了水泥浆的稳定性、流变性能和力学强度等应用性能,利用 SEM 扫描技术对固化水泥石的微观结构进行表征。1实验部分1.1实验原材料低分子量聚丁二烯(北京燕山石化有限公司)、苯乙烯(天津大茂化工技术有限公司)、OP-10(天津市光复科技发展有限公司)、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵(上海麦克林生化科技有限公司)、对苯乙烯磺酸钠、
14、衣康酸(上海笛柏生物科技有限公司)、氯化钠、氯化镁(天津江天化工技术有限公司)、氯化钾(天津科密欧化学试剂有限公司)、G 级油井水泥(嘉华特种水泥股份有限公司)。1.2制备过程采用种子乳液聚合的方法合成羧基丁苯胶乳。先将由对苯乙烯磺酸钠(SSS)和十二烷基硫酸钠(SDS)的混合溶液倒入四口烧瓶中,打开机械搅拌,调整搅拌速度为 250r/min,开始升温。升温过程中分别加入一部分苯乙烯(St)单体和引发剂过硫酸铵溶液,升温至 70 后预反应 1h。将SSS、IA 溶于蒸馏水中,利用氢氧化钠调节 pH 值至弱碱性,与采用 OP-10、SDS 复合乳化体系乳化的部分苯乙烯和低分子量聚丁二烯,同时滴入
15、四口烧瓶中,调整滴加速度,滴加时间为 2h。滴加完毕之后,反应 3h,关闭加热,自然冷却,装瓶保存。将采取 4 种不同 OP-10、SDS 复配比例合成的胶 乳 分 别 命 名 为 SCMBR-41、SCMBR-1.51、SCMBR-11.5、SCMBR-14。1.3表征及性能测试方法使用 ZetasizerNanoZS 型粒度及 Zeta 电位测定仪测量 SCMBR 胶乳的粒径和 Zeta 电位。为了直观观察胶乳的微观结构,对 SCMBR 胶乳进行了 TEM 图像拍摄。利用 TG-209 型热失重分析仪对透析干燥后的样品进行耐热性能测试。耐盐性能测试。配制饱和 NaCl、KCl、MgCl2溶
16、液,将溶液滴入胶乳中,搅拌 2h 后,观察有无凝胶生成。根据国家标准 GB/T191392012 配制水泥浆后,在水平玻璃板上放置一个流动环,填满第41卷第1期王其可等:复合乳化剂作用下抗温耐盐丁苯胶乳的制备及性能评价113抹平水泥浆后,迅速提起,测试 30s 后水泥浆的流动度。在 TG-1200C 型常压稠化仪中 60 下,养护 20min,倒入量筒中静置 2h,测定上清液质量并计算出游离液含量,同时测定上下层水泥浆密度差,以判定其稳定性。使用 HTD-12DST 数显十二速旋转黏度计和YAW-300D 抗压抗折一体机分别测试水泥浆流变性能和力学性能,利用 S4800 型场发射扫描电子显微镜
17、对水泥石的微观结构进行观察。在测试水泥浆性能时,4 种胶乳均以 5%加量加入水泥浆中。2结果与讨论2.1胶乳的微观结构测试2.1.1胶乳粒径测试图 1 为不同比例复合乳化剂作用下制备的 4 种胶乳的粒径测试结果。由图 1 可知,随着 OP-10比例的增加,SCMBR 胶乳粒子的粒径逐渐增大。当 OP-10 与 SDS 以 41 的比例复配乳化时,粒径范围在 50.7255nm 之间。OP-1SDS=1.51 时,胶乳粒径主要集中在 58.8295nm。OP-10 的比例降至 20%,SDS 比例升至 80%时,SCMBR 胶乳的粒径增加到了 78.8342nm。110100SCMBR-1 4S
18、CMBR-1 1.5SCMBR-1.5 1SCMBR-4 1粒径/nm100010000图1OP-10、SDS 复配比例对 SCMBR 胶乳粒径的影响粒径测试结果表明,随着 OP-10 比例的增加,HLB 值的增大,OP-10、SDS 复配乳化体系的乳化效果变差。改变 OP-10、SDS 的复配比例,实质上是在改变复配乳化体系的 HLB 值。乳化不同油相所需的乳化体系 HLB值不同,对于同一乳化体系,乳化剂效率与复配乳化剂体系的 HLB 关系遵循钟形曲线。结果表明,以 OP-10SDS=41 的比例对低分子量聚丁二烯进行乳化,而后进行乳化液聚合时,乳化效率较高,SCMBR 胶乳粒径较小,稳定性
19、更优。2.1.2Zeta 电位测试结果为了评价乳液的稳定性,测定了不同乳液的Zeta 电位7,图 2 为利用不同 OP-10、SDS 复配比例合成的 SCMBR 胶乳的 Zeta 电位测试结果。4 种胶乳样品都呈现出负电性,且 Zeta 电位的绝对值较高均在 30mV 以上。随着 OP-10 占比的减小,乳 化 剂 HLB 值 的 增 加,SCMBR胶 乳 粒 子 的Zeta 电位绝对值呈现下降趋势。SCMBR 胶乳具有较高的负 Zeta 电位,主要与聚合物分子链上的SO32和 COO有关,他们接枝在聚合物颗粒表面,提高了聚合物粒子彼此之间的静电斥力,分散程度提高,稳定性更优异。SCMBR-4
20、1 的粒径较小,当对苯乙烯磺酸钠和衣康酸总量相同时,其表面的电荷密度更高,Zeta 电位绝对值更高,该测试结果与 2.1.1 中的粒径测试结果规律相吻合。SCMBR-4 1SCMBR-1.5 1SCMBR-1 1.5SCMBR-1 450403020100/mV样品图2OP-10、SDS 复配比例对 SCMBR 胶乳 Zeta 电位的影响2.1.3TEM 图像图 3 为 SCMBR-41 样品的 TEM 图像。可以看出,SCMBR 胶乳在水中均匀分散,粒径分布集中,无团聚现象,呈核壳结构。(a)(b)500 nm100 nm图3SCMBR 胶乳的 TEM 图像114钻井液与完井液2024年1月
21、2.2胶乳的性能表征2.2.1耐热性能分析图 4 为制备的 4 种胶乳的热重曲线。根据图中所示结果,SDS 占比的增加使胶乳耐热性降低。SCMBR-41、SCMBR-1.51、SCMBR-11.5 和SCMBR-14 在温度升高至 185.85、192.37、194.87 和 195.35 时,失重率达到 5%。随着温度的继续升高,4 种胶乳的失重速度逐渐增加,在 417.20、417.73、422.72 和 418.71处,4 种胶乳的失重速度达到最快。此时,聚合物链断裂速度和分解速度均达到最快,达到最大分解温度。由于 SCMBR-41 的粒径较小,其耐热性相较于其他 3 种胶乳稍低,但也达
22、到了 180 以上8。4 种胶乳的热重结果表明,磺酸基团和羧酸基团的引入,使得聚合物耐温性提高9,合成的 SCMBR胶乳耐热性良好,能够适用于更高温度的油井中。2.2.2耐盐性能分析对 3 种胶乳的抗盐性能进行测试,合成的胶乳在 NaCl、MgCl2和 CaCl2三种饱和盐溶液中,性能稳定,均未发现凝胶状物质的生成,也未出现破乳现象。羧基和磺酸基这 2 种极性基团对金属阳离子的不敏感性,使得 4 种胶乳的耐盐性能提高1011。其中,在饱和 CaCl2溶液中,发现胶乳的黏度增加,而在饱和 NaCl 和饱和 MgCl2溶液中未发现此种现象。这可能是由于胶乳所带 COO与溶液中的钙离子螯合而导致胶乳
23、黏度增加。合成的胶乳在盐溶液中的优异表现,证明了其在高盐油井中巨大的应用潜力。2.3胶乳对水泥性能的影响2.3.1水泥浆稳定性测试水泥浆的稳定性直接影响着固井质量。而评价水泥浆稳定性的一个重要指标是游离液含量,实验测试了 SCMBR 胶乳对水泥浆稳定性的影响,加有 SCMBR-41、SCMBR-1.51、SCMBR-11.5、SCMBR-14 胶乳的水泥浆游离液含量分别为0.74%、0.81%、0.78%、0.95%,上下层密度差均为 0;未加胶乳的水泥浆游离液含量为 1.37%,上下层密度差为 0.04g/cm3。可以看出,纯水泥的游离液含量较高,水泥浆并不稳定,泌水严重。由于胶乳分子链上磺
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