电极间距对防原子氧聚硅氧烷薄膜性能的影响.pdf
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1、电极间距对防原子氧聚硅氧烷薄膜性能的影响李毅,何延春,王虎,王兰喜,曹生珠,袁璐,王江伟,李中华*(兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室,兰州730000)摘要:与传统制备防护薄膜的方法相比,等离子体聚合法是一种更高效、干燥和简易的制备方法,可以在各种基底上制备数百纳米厚的致密薄膜涂层。采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)法在大面积柔性聚酰亚胺Kapton 基底上制备了聚硅氧烷防原子氧薄膜。用 SEM、AFM、FTIR 和 XPS 等表征分析了电极间距对聚硅氧烷薄膜性能的影响。结果表明,减小电极间距加速了单体的解离和碳基成分的氧化。随着电极距离的减小,薄膜的沉积速度增大,薄膜从有
2、机无机聚硅氧烷薄膜(SiOxCyHz)向无机薄膜(SiO2)转化。薄膜中高解离能 Si-O 键的增多,降低了原子氧的侵蚀率。研究结果为用 PECVD 方法制备其他有机硅功能薄膜奠定了技术基础。关键词:等离子增强化学气相沉积;六甲基二硅氧烷;电极间距;薄膜;原子氧中图分类号:TG174.444;V45文献标志码:A文章编号:10067086(2024)01007107DOI:10.12446/j.issn.1006-7086.2024.01.009Effect of Electrode Spacing on the Properties of Anti-atomic Oxygen Polysil
3、oxane Thin FilmLI Yi,HE Yanchun,WANG Hu,WANG Lanxi,CAO Shengzhu,YUAN Lu,WANG Jiangwei,LI Zhonghua*(Science and Technology on Vacuum Technology and Physical Laboratory,Lanzhou Institute of Physics,Lanzhou730000,China)Abstract:Comparedtoconventionalmethodsofpreparingprotectivefilms,theplasmapolymeriza
4、tionapproachisamoreefficient,dry,andsimplepreparationprocedurethatallowsthepreparationofdensethinfilmswithathicknessofhun-dredsofnanometersonavarietyofsubstrates.Inthispaper,anti-atomicoxygenpolysiloxanethinfilmwerepreparedonlarge-areaflexibleKaptonsubstratebyplasma-enhancedchemicalvapordeposition(P
5、ECVD).Theeffectofelectrodespac-ingonthepropertiesofanti-atomicoxygenpolysiloxanethinfilmwasinvestigatedusingSEM,AFM,FTIRandXPS.There-sultsshowthatthereductionofelectrodespacingacceleratesthedegreeofmonomerdissociationandtheoxidationprocessofcarbon-basedcomponents.Withthedecreaseofelectrodespacing,th
6、edepositionrateofthefilmincreases,andthefilmtrans-formsfromorganic-inorganicpolysiloxanefilm(SiOxCyHz)toinorganicfilm(SiO2).Theincreaseofhighdissociationener-gySi-Obondsintheas-depositedfilmsreducestheerosionrateofatomicoxygenofthefilms.Thispaperalsoestablishesatechnicalfoundationfortheadjustmentoft
7、hepropertiesofotherorganosiliconfunctionalfilmspreparedbyPECVD.Key words:PECVD;hexamethyldisiloxane(HMDSO);electrodespacing;thinfilm;atomicoxygen0引言聚酰亚胺膜因轻质、柔性、耐腐蚀、绝缘、热稳定、红外透明、机械性能和抗辐射性好1-3,被广泛用作航天器太阳电池阵列、热控膜和绝缘层的柔性基板。然而,当航天器在近地轨道运行时,其外部材料会受到原子氧、真空紫外线、热循环、高真空、电子和质子辐射以及空间碎片碰撞等空间收稿日期:2023-09-08基金项目:国家
8、自然科学基金(12305289,U1937601)、国家重点研发计划(2022YFB3806300)、甘肃省自然科学基金(23JR-RA1363)、国防基础科研项目(JCKY2020203b019)、五院共性工艺技术研究项目(GXJS1701)作者简介:李毅,博士,主要从事原子氧防护技术研究。E-mail:通信作者:李中华,研究员,主要从事原子氧防护技术研究。E-mail:引文信息:李毅,何延春,王虎,等.电极间距对防原子氧聚硅氧烷薄膜性能的影响J.真空与低温,2024,30(1):7177.LIY,HEYC,WANGH,etal.Effectofelectrodespacingonthepr
9、opertiesofanti-atomicoxygenpolysiloxanethinfilmJ.VacuumandCryogenics,2024,30(1):7177.第 30 卷第 1 期真空与低温2024年1月VacuumandCryogenics71环境因素的影响2,4-5,其中,原子氧的危害最大。航天器与低轨道环境中的原子氧的相对速度约为8km/s,意味着与原子氧的碰撞动能高达约 5eV;原子氧具有很强的氧化能力,对所有的有机材料和部分金属材料有很强的侵蚀能力,能够使这些材料的物理和化学性能退化,使用寿命缩短6-7。例如,在低地球轨道上,25m 厚的 Kapton 通常会在六个月内完
10、全剥蚀4,8-9。因此,在航天器外部材料表面沉积一层防护薄膜,以解决原子氧侵蚀的问题十分必要。过去的几十年里,人们开发了各种类型的无机 保 护 薄 膜10-15,如 SiO2、SiOx、多 层 SiO2/Al2O3等10-13,16-17。虽然这些薄膜具有优异的防原子氧性能,但是它们的热膨胀系数与聚酰亚胺的相差较大,因此在热循环过程中会开裂和剥蚀,原子氧容易通过这些缺陷侵蚀基底材料10-11。有机无机杂化材料由于既有无机材料的抗原子氧性能,又有有机聚合物材料的柔韧性、延展性和可加工性18-22而受到了广泛关注。有机硅薄膜是其中的代表,这种材料具备有机硅化合物的化学惰性和聚合物薄膜的柔韧性和高黏
11、附性等优点23,被用于原子氧防护、传感器、选择性渗透、水氧阻隔和黏附等场合23-24。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是一种常用的有机硅薄膜制备技术,工艺简单、成膜温度低,制备的薄膜为非晶态、交联度高、致密、无针孔、与柔性基材的附着力好、物理化学稳定性好25-27。PECVD 工艺参数,如单体种类、单体流量比、放电功率、压力和电极间距离等对薄膜的性能有显著的影响。Jaritz 等28研究发现,低功率下制备的薄膜更致密、均匀平整,防护性能更好。有机硅前驱体种类对薄膜的制备过程和性能也有影响,目前,六甲基二硅氧烷(HMDSO)是研究和采用最多的等离子体聚合前驱体,具有无毒、生产成本低等优点,
12、广泛应用于制备各种防护薄膜29。Vautrin-ul 等30使用不同比例的 HMD-SO 和 O2的混合单体制备了聚硅氧烷薄膜,当HMDSO:O2为 4:1 时,防 护 效 果 最 佳。Grund-meier 等31研究了不同压力和沉积速率下制备的聚硅氧烷薄膜的阻隔性能,发现在较低的工作压力和沉积速度下制备的聚硅氧烷薄膜表面形貌与基底形貌基本相同,即使薄膜的厚度低于 50nm,也可以实现优良的阻隔性能。本课题组采用 HMDSO、O2和 N2作为 PECVD 的工作气体,在压力为 1Pa的条件下制备了聚硅氧烷防原子氧薄膜,该薄膜均匀性好,无裂纹和针孔缺陷,已成功应用于空间站板件电缆原子氧防护14
13、,32-34。等离子体聚合反应过程中电极间距对薄膜成膜过程同样有很大的影响,目前,对这类研究鲜有报道。本文采用等离子体聚合的方法在大面积柔性Kapton 基底表面沉积聚硅氧烷防护膜。研究不同的电极间距下沉积的薄膜的微观结构、表面形貌、化学结构和抗原子氧性能,同时揭示电极间距对聚硅氧烷薄膜理化性质的调控机制。1试验1.1材料HMDSO(CH3)3SiOSi(CH3)3,纯度为99.97%)购自 Sigma-Aldrich 公司。25m 厚的 Kapton 为杜邦公司生产。高纯 O2、N2购自兰州周力化工气体有限公司。1.2薄膜制备聚硅氧烷薄膜的制备过程可参考相关文献14,32。将 Kapton
14、与玻璃等基底置于 PECVD 设备的放电电极上,对真空室抽气至压力低于 4103Pa 后,将流量为 20cm3/min 的 HMDSO 单体与流量为 10cm3/min 的 O2混合通入真空室中。设定真空室工作压力为 10Pa,放电功率为 400W,进行薄膜沉积。为了研究电极间距对防原子氧聚硅氧烷薄膜性能的影响,将电极间距 d分别设置为 30mm、40mm 和50mm。1.3原子氧侵蚀模拟试验采用兰州物理研究所研制的空间环境模拟设备进行原子氧侵蚀试验。使用标准的 KaptonH 薄膜标定原子氧通量(侵蚀率为 3.01024cm3/个),原子氧束流通量控制到 1.561016个/(cm2s)、平
15、均能量约为 5eV。计算薄膜辐照前后的质量损失,再按照式(1)计算原子氧侵蚀率。E=MAF(1)式中:E 为原子氧侵蚀率,cm3/个;M 为样品的质量损失,mg;A 为原子氧辐照在样品上的面积,4.91cm2;为样品的密度,g/cm3;F 为原子氧累积通量,个/cm2。1.4材料表征分析使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,ZeissGeminisigma500)研究样品的形貌。用原子力显微镜(AsylumresearchAFM,OxfordInstruments)在2Hz 扫描速率下分析样品的表面形貌和粗糙度。用 IFS-66/SBruker 分光光度计记录 4004000cm1范围内样品
16、的傅里叶变换红外光谱图(FTIR),分析72真空与低温第30卷第 1 期薄膜的化学结构。采用 X 射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250)分析样品的化学成分。2结果与讨论图 1 为不同电极间距 d 下沉积的聚硅氧烷薄膜 的 表 面 和 断面 SEM 和 AFM 图。其 中:表 面SEM 图 像(a)d=30mm、(b)d=40mm、(c)d=50mm;截 面 SEM 图 像(d)d=30mm、(e)d=40mm、(f)d=50mm;AFM 图像(g)d=30mm(h)d=40mm(i)d=50mm。5 m(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)5 m5 m300 nm45
17、 m5 nm05321045 m5 nm053 2 1 045 m5 nm053210300 nm300 nm380 nm310 nm280 nm图 1不同电极间距下制备的聚硅氧烷薄膜的SEM 和 AFM 图像Fig.1SEMandAFMimagesoffilmspreparedatdifferentelectrodespacing从图 1(a)(c)所示的薄膜的 SEM 表面图像可以看出,不同电极间距下制备的薄膜均平整致密,没有孔洞、裂纹等缺陷,颗粒较少。图 1(d)(f)表明不同的电极间距下制备的薄膜的厚度分别为 380nm、310nm、280nm,对应的沉积速率分别为 15.2nm/mi
18、n、12.4nm/min 和 11.2nm/min,即 电极间距越小,薄膜沉积速率越大。这是因为在输入功率恒定的情况下,随着电极间距的减小,电极间的电场强度增加,使低温等离子体中高能电子的平均能量和密度提高。电子能量和密度的增大促进了 HMDSO 单体的碎裂和氧化反应的增加,导致更多的单体参与化学反应,从而提高了薄膜的沉积速率。然而,随着电极间距离的减小,放电空间减小,HMDSO 单体在放电空间中的停留时间缩短,沉积速率反而降低。总体上,放电间距的减小提高了高能电子的平均能量和密度,同时减小了等离子体的有效面积,这对等离子体过程有不同的影响。最终,高能电子平均能量和密度的增加对聚硅氧烷薄膜沉积
19、的影响更为明显25。另外,电极间距越大,对基底材料的损伤越小。但是,电极距离不宜过大,否则会加重电场的边缘效应,影响薄膜的均匀性。不同电极距离下制备的聚硅氧烷薄膜的 AFM 形貌如图 1(g)(h)所示,薄膜表面粗糙度(RMS)均非常小,分别为 1.94nm、0.58nm 和 0.91nm。电极间距为 40mm 时制备的聚硅氧烷薄膜最平整。图 2 为不同电极间距下沉积的聚硅氧烷薄膜的 FTIR 谱图,表 1 为聚硅氧烷中特征基团的振荡频率及振荡模式35-38。4 000 3 600SiOHSi-(CH3)Si-(CH3)3Si-(CH3)2Si-O-Si/Si-O-CCH3CH2d=30 mm
20、d=40 mmd=50 mm3 200 2 800 2 400波数/cm1透过率2 000 1 600 1 200800400图 2不同电极间距下制备的聚硅氧烷薄膜的 FTIR 光谱图Fig.2FTIRspectraoffilmspreparedatdifferentelectrodespacing表 1聚硅氧烷薄膜中特征基团的振动频率及振动模式Tab.1Band assignment of FTIR spectra振动频率/cm1特征基团振动模式*37503200v(OH),SiOH和HOH2963va(CH),SiCH32906va(CH),SiCH21413a(CH3),SiCH3126
21、0s(CH3),SiCH312001000va(SiOSi),va(SiOC)847(CH3)和 v(SiC),Si(CH3)3806(CH3)和v(SiC),Si(CH3)2450(SiO)*备注:v 为伸缩模式;为弯曲模式;为摇摆模式;下标a 为反对称模式;下标 s 为对称模式。从图 2 和表 1 可以看出,不同电极间距下沉积的聚硅氧烷薄膜的红外光谱中 SiOSi 有两条特征吸收峰,分别是 450cm1的摇摆振动和 1200李毅等:电极间距对防原子氧聚硅氧烷薄膜性能的影响731000cm1的 反 对 称 伸 缩 振 动24。位 于 37503200cm1间的是由硅醇基团(SiOH)的 OH
22、 伸缩振动引起的。另外,聚硅氧烷薄膜中还有各种碳质基 团,如 2963cm1(Si-CH3),2906 cm1(SiCH2),1413cm1(SiCH3),1260cm1(Si(CH3)x),847cm1(Si(CH3)3)和 806cm1(Si(CH3)2)39。随着电极距离增大,硅醇基团峰变宽、变强,说明电极距离增大有利于形成三维交联的长硅氧烷链聚合物。与此同时,Si-O-Si 特征峰位从 1055cm1、1065cm1两处增加到三处,即 1078cm1处,说明 Si-O 键减少,Si-C 键增多。随着电极距离的增加,位于2963cm1、2906cm1、1413cm1、1260cm1、84
23、7cm1和 806cm1处的碳质基团吸收峰强度略有增加。上述结果表明,在 PECVD 反应过程中,电极间距越大,单体 HMDSO 的碎裂程度越低,甲基等有机基团的氧化反应减少,薄膜含的有机成分越多。表 2 为不同电极距离下制备的聚硅氧烷薄膜的原子百分数和 O/Si、C/Si 的比例。随着电极距离从 30mm 增加到 40mm,再到 50mm,碳原子从40.36%增加到 49.82%后上升至 50.30%,氧原子从38.52%减少到 27.28%后再减少到 26.74%,硅原子从 21.12%增大到 22.90%再到 22.96%。C/Si 比值从 1.91 逐 渐 增 加 到 2.18 至 2
24、.19,而 O/Si 比 值 从1.82 下降到 1.19 至 1.16。从图 3 的 XPS 精细谱可以看出,随着电极间距增大,C1s 峰除了强度降低外,峰位也向高结合能方向移动,说明 C-H 键减少,C-O 键有可能增多。而电极间距减小时,Si2p 峰强略有增强,峰位向高结合能方向移动(SiO2的结合能为 103.4eV),说明 Si-C 键减少,Si-O 键增多。O1s 的精细峰也证实了上述结论,当电极间距减小时,O1s 峰强增强,峰位也向高结合能方向移动。表 2从 XPS 获得的不同电极间距下制备的聚硅氧烷薄膜的原子百分数和原子比Tab.2Atomic concentrations a
25、nd atomic ratios of filmsprepared at different electrode spacing obtainedfrom XPS data电极间距/mm原子百分数/%O/SiC/SiC1sO1sSi2p3040.3638.5221.121.821.914049.8227.2822.901.192.185050.3026.7422.961.162.19d=30 mmd=40 mmd=50 mm800600400O1sO1sC1sC1sSi2s Si2pSi2p结合能/eV相对强度(a.u.)2000d=30 mmd=40 mmd=50 mm28811042104
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