ZnO_Pt光阳极的水热法一步合成及其光电化学性能.pdf
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1、第 43 卷 第 3 期2024 年 3 月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43 No.3Mar.2024收稿日期:2023-03-07 修回日期:2023-04-24基金项目:国家自然科学基金面上项目(52171173)第一作者:王小磊,女,1998 年生,硕士研究生通讯作者:邱志勇,男,1978 年生,教授,博士生导师,Email:qiuzy DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.202303003ZnO/Pt 光阳极的水热法一步合成及其光电化学性能王小磊,邱志勇(大连理工大学材料科学与工程学院 三束材料改性教育部重点实验室,辽宁 大连 116000)
2、摘 要:展示了一种非传统的水热方法,由金属薄膜与超纯水的一步水热法合成制备 ZnO 薄膜负载 Pt 纳米粒子的光阳极催化剂。通过改变初始金属薄膜的成分,可以调节光阳极中 Pt 纳米粒子的负载量,并通过对光电化学催化水分解效率的测量,系统探讨 Pt 负载量对光阳极催化剂光电化学性能的影响。由于该水热法所生成的光阳极催化剂具有独特微纳结构,因此该 ZnO/Pt 复合光阳极即使在催化剂质量为微克级时仍表现出高的催化活性,并且随着 Pt 纳米粒子负载量的增加,其水分解性能得到提高。当 Pt 纳米粒子的物质的量分数为 5.6%时,ZnO/Pt 复合光阳极光电流密度达到最大值,约为纯 ZnO 光阳极光电流
3、密度的 1.3 倍。不仅制备出一种高催化活性的复合光电催化剂,而且为氧化物半导体贵金属复合催化剂的制备提供了一种简单、绿色的新方法。关键词:一步水热法;ZnO;Pt;光电化学;水分解中图分类号:O643.36 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2024)03-0238-06引用格式:王小磊,邱志勇.ZnO/Pt 光阳极的水热法一步合成及其光电化学性能J.中国材料进展,2024,43(3):238-243.WANG X L,QIU Z Y.One-Step Hydrothermal Synthesis and Photoelectrochemical Properties of Zn
4、O/Pt PhotoanodesJ.Materials China,2024,43(3):238-243.One-Step Hydrothermal Synthesis and Photoelectrochemical Properties of ZnO/Pt PhotoanodesWANG Xiaolei,QIU Zhiyong(Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams,Ministry of Education,School of Materials Science and Engine
5、ering,Dalian University of Technology,Dalian 116000,China)Abstract:This study presents a non-traditional hydrothermal method for synthesizing a zinc oxide film-supported platinum nanoparticle photocatalyst in a one-step reaction between a metal film and ultrapure water.By changing the composition of
6、 the initial metal film,the loading amount of platinum nanoparticles in the photocatalyst was modulated,and the effect of the platinum loading amount on its photoelectrochemical performance was systematically discussed through the measurement of the catalytic efficiency for water splitting.The uniqu
7、e micro/nanostructure generated by this hydrothermal method enabled the ZnO/Pt composite photocatalyst in this study to exhibit high catalytic activity,even at microgram levels.Its water-split-ting performance was enhanced with an increasing platinum nanoparticle loading amount.The photocurrent dens
8、ity reached a maximum of about 1.3 times the pure zinc oxide water splitting efficiency when the amount of substance fraction of platinum nanoparticles was 5.6%.This study prepared a high active composite photoelectrochemical catalyst and provided a simple and environmentally friendly method for pre
9、paring oxide semiconductor noble metal composite catalysts.Key words:one-step hydrothermal method;zinc oxide;platinum;photoelectrochemical;water splitting1 前 言全球对能源的需求日益增加及化石能源的急剧消耗使得绿色可再生能源的开发变得迫在眉睫1-4。氢能因其高能量密度和无与伦比的清洁特性而成为替代化石燃料的候选能源之一,清洁高效的氢气制备无疑是氢能利用的核心课题。其中,利用太阳能光电化学水分解制氢是氢能制备的重点开发方向,而开发高效稳定的光
10、阳极是其关键技术问题5,6。在半导体中,由光激发产生具有强氧化还原性的电子-空穴对是光水解反应发生的基本要素。因此,ZnO、TiO2、BiVO4、Fe2O3等氧化物半导体一直是水解光阳极材料的重要探索方向6-10。此外,Pt,Ag,Au 等贵金属辅助催化剂也被证明可以有效延长 第 3 期王小磊等:ZnO/Pt 光阳极的水热法一步合成及其光电化学性能电子-空穴对寿命,并充当活性位点,进一步提高复合催化剂的水解效率9-13。氧化物半导体与贵金属复合的光阳极已经成为光阳极开发的主流方向,并受到广泛的研究和讨论。然而,在实际应用中,它仍然存在着合成工艺复杂、造价高、活性材料利用率低等问题。特别是,传统
11、的制备工艺常常伴随着高能耗和污染物的产生,与氢能环保清洁的理念背道而驰。因此,开发绿色、清洁、高效的制备方法仍然是光阳极制备领域中具有挑战性的课题。本研究以常见的 ZnO 负载 Pt 纳米粒子光阳极为研究对象。ZnO 价格低廉、带隙适中、电子迁移率高且稳定性良好,在各种光电化学反应中都是光阳极的基础材料之一11-17。将 ZnO 与 Pt 等贵金属复合可进一步实现电子-空穴对的有效分离,从而延长电子-空穴对的寿命,显著提高材料催化活性18,19。ZnO 与 Pt 等贵金属复合光阳极已被广泛研究,并在水分解反应、有机染料降解等领域得到广泛应用18-23。然而,在现有的制备方法中,ZnO 基体与贵
12、金属纳米粒子一般为分步制备。首先,使用水热、电沉积法等方法合成 ZnO 基体,然后再通过光致还原、电化学法等合成贵金属纳米粒子并负载在基体上18-23。传统制备方法繁琐的工艺步骤不仅增加了光阳极的制备成本,而且分步合成的复杂性导致基体及纳米粒子复合状态不稳定且不可控,也降低了光阳极活性材料的利用率。因此,开发直接且高效的合成方法是推进该类半导体贵金属复合光阳极应用的核心技术节点。本工作展示了一种区别于传统方法的水热法,并利用该方法一步合成了 ZnO 薄膜负载 Pt 纳米粒子的光阳极催化剂。与传统水热法高温高压环境下以水为溶剂或反应媒介生成析出产物不同,本工作直接通过超纯热水与Zn/Pt 金属双
13、层膜反应,一步完成 ZnO 基体、Pt 纳米粒子的合成及两者的复合。制备过程中水为反应物直接参与到 ZnO 的化学合成中,反应过程除微量的氢气外无任何污染物产生。该制备方法具有环境友好、高效简便的特点,同时生成的微纳多孔结构为水解过程提供了高效的反应通道,提高了活性物质的利用效率。原位嵌入的 Pt纳米粒子也提高了贵金属的利用率。进一步对本实验中测试一步合成的 ZnO/Pt 光阳极的水分解活性进行测试,并系统探讨 Pt 纳米粒子物质的量分数对光阳极水分解活性的影响。该制备方法为半导体贵金属复合光阳极的应用提供了一个直接高效的合成途径,具有推广应用的潜力。2 实 验以 Zn/Pt 双层金属薄膜为水
14、热反应初始材料。其中Zn 和 Pt 薄膜均以高纯度金属靶为原料,利用射频磁控溅射方法在高纯氩气的环境下直接沉积在氧化铟锡玻璃基板上。所有样品中 Zn 层厚度固定为 80 nm。通过控制 Pt层厚度调整最终产物中 Pt 纳米粒子的负载量。考虑到 Pt层厚度增加形成的致密连续结构会阻碍水与 Zn 的反应,本工作将 Pt 层厚度控制在 06 nm,对应于 Pt 原子物质的量分数 0%10.7%。通过水热反应,将 Zn/Pt 双层金属薄膜一步合成为 ZnO 负载 Pt 纳米粒子的光阳极催化剂。如图 1a1c 所示,将 Zn/Pt 双层金属薄膜直接浸入到热的超纯水中,此时 Zn 与水的反应可表示为:Zn
15、+H2OZnO+H2,在此过程中超纯水温度控制在 368 K。经过 30 min 反应后,薄膜的金属光泽完全消失变为透明,而惰性金属 Pt 则不与水发生反应,原位转化为纳米尺度的 Pt 粒子,嵌入生成的多孔 ZnO 基体中。利用 X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对光阳极的晶体结构和形貌进行表征。利用 X 线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对光阳极的表面组分价态进行表征。利用紫外可见光近红外分光光度计(ul-traviolet
16、-visible-near infrared spectrophotometer,UV-vis-NIR)测试薄膜样品的光学性能。所有的电化学测试均在三电极体系下进行,以制备好的 ZnO/Pt 光阳极为工作电极,Pt丝为 对 电 极,Ag/AgCl 电 极 为 参 比 电 极,0.5 mol/L Na2SO4水溶液为电解质。测试光源是一个氙灯,模拟太阳光调节光照强度在样品处为 100 mW/cm2。线性扫描伏安曲线(linear scan voltammograms curves,LSV curves)在扫描速率为 50 mV/s 下测试。瞬态光电流密度在 1.0 V vs.Ag/AgCl 下测
17、试。电化学阻抗图谱(electrochemical im-pedance spectroscopy,EIS)在 0.1 V vs.Ag/AgCl 下测试,测试频率范围为 10-1105 Hz,电压振幅为 5 mV。3 结果与讨论水热处理前的 Zn/Pt 双层金属薄膜和水热处理后的ZnO/Pt 薄膜 SEM 照片如图 1d 和 1e 所示。作为初始材料的 Zn/Pt 双层薄膜表面可以观察到较大的金属 Zn 晶粒,其尺度与薄膜厚度相当,纳米级的 Pt 附着于 Zn 晶粒表面。与超纯水反应后,Zn 被粒径细小的 ZnO 取代,ZnO表面形貌仍有初始 Zn 晶粒的特征。Zn 与超纯水的水热反应由薄膜表
18、面向内部进行,因此水热反应生成的 ZnO颗粒呈疏松结构,其间隙保留有允许水分子侵入的微纳通道,这种结构有利于提高水分解反应中水与催化剂ZnO 的接触面积,从而提高催化活性物质的利用效率。此外,由表及里的反应也使生成的 ZnO 与导电底电极间保持良好的结合,从而减小底电极与催化剂的接触电阻。由于 Pt 不与热水发生反应,故以纳米粒子的形式自然地嵌入到反应后产物中,作为辅助催化剂提高催化效率。932中国材料进展第 43 卷图 1f1h 为反应生成的 ZnO/Pt 光阳极对应于 Zn,Pt,O 的光电子能谱。由光电子能谱可知,ZnO/Pt 光阳极中,Zn 元素的 2p1/2及 2p3/2轨道为单峰,
19、但因金属 Zn与 Zn2+间的化学位移过小而难以区分。由 O 原子能谱可见,大部分 O 原子以 ZnO 中对应的 O2-存在。由光电子能谱计算的 O2-的原子百分比与 Zn 元素相当,可见水热反应后 ZnO/Pt 光阳极中 Zn 元素以 ZnO 为主要存在形式。此外,在表面附近检测出大量以 OH-的形式存在的 O 元素,这可能与水热反应后形成的多孔亲水表面的吸附相关。另一方面,能谱中的 Pt 均以金属单质形式存在。值得注意的是,光阳极中 Pt 的 4f 电子结合能的两个峰位比自由金属 Pt 的 4f 电子结合能均有所降低,这意味着在光电极中的 Pt 处在更有利于接受电子的受主状态。作者认为这是
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