QuEChERS-LC-MS_MS测定姜油树脂、姜精油中8种农药残留及膳食风险评估.pdf
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1、第45卷第2 期2024年3月质谱学报Journal of Chinese Mass Spectrometry SocietyVol.45No.2Mar.2024QuEChERS-LC-MS/MS 测定姜油树脂、姜精油中8 种农药残留及膳食风险评估钱建瑞1,张玉芬,李晓伟,武亚明,张学金1,吴(1.晨光生物科技集团股份有限公司,河北邯郸2.河北晨光检测技术服务有限公司,河北邯郸3.河北省植物天然色素产业技术研究院,河北邯郸0 57 2 50)摘要:本研究建立了QuEChERS-液相色谱-串联四极杆质谱(LC-MS/MS)法测定姜油树脂、姜精油样品中噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺等8 种农药残留,通过方
2、法优化,选择乙腈-水-正已烷体系提取样品,QuEChERS方法净化提取液,在电喷雾离子源正离子模式下电离,多反应监测(MRM)模式下测定,并采用基质匹配标准曲线内标法进行定量分析。结果表明,8 种农药在132 g/L浓度范围内的线性关系良好,相关系数(R)均大于0.99,方法检出限和定量限分别为0.0 30.16、0.10 0.53mg/kg;3种不同加标水平下的回收率均在7 0%119%之间,相对标准偏差(RSD)均小于2 0%。采用该方法测定实际样品,其中,噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺阳性样本的检出率较高,分别为56%、58%、52%,残留量大于1mg/kg的样本量占比分别为12%、16%、10
3、%,最高残留量分别为2.16、1.92、2.0 1mg/kg,其他5种农药的检出率均低于2 0%。基于实际样品中农药残留中位值评估干姜片、姜精油和姜油树脂中噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺的慢性膳食摄人风险,评估结果远小于10 0%,表明农药残留的慢性摄入风险较小。关键词:姜油树脂;姜精油;农药残留;液相色谱-串联四极杆质谱(LC-MS/MS);膳食慢性摄入风险中图分类号:0 6 57.6 3;S482.2文章编号:10 0 4-2 997(2 0 2 4)0 2-0 2 8 1-11doi:10.7538/zpxb.2023.0064Determination and Dietary Risk Ass
4、essment of 8 Pesticide Residues2.Hebei Chenguang Detection Technology Services Co.,Ltd.,Handan 057250,China;3.Natural Pigment Industry Research Institute of Hebei Provence,Handan 057250,China)Abstract:Ginger(Zingiber officinale Rosc.)is the first batch of medicinal and edibleplants announced by the
5、Ministry of Health in China.Ginger oleoresin and ginger essen-tial oil are the products extracted from ginger,widely used as flavours and fragrances,of which the quality has a direct influence on food safety.Due to the complex composi-迪1,3057250;057250;文献标志码:Ain Ginger Oleoresin and Ginger Essential
6、 Oilby QuEChERS-LC-MS/MSQIAN Jian-rui,ZHANG Yu-fen,LI Xiao-wei,WU Ya-ming,ZHANG Xue-jin,WU Dil.3(1.Chenguang Biotech Group Co.,Ltd.,Handan 057250,China;国家重点研发计划项目(2 0 2 2 YFE0111100)本文通信作者吴迪282tion of ginger oleoresin and ginger essential oil,the qualitative and quantitative detectionof pesticide re
7、sidues is challenging.In this study,a liquid-liquid extraction andQuEChERS pretreatment method of 8 pesticide residues in ginger and subsequently anal-ysis of the extracts by liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS)were developed and validated.The sample was extracted by 1%acidic ace
8、tonitrile solu-tion,followed by addition of an equal volume of water and a small amount of hexane tothe sample.After vortexing and centrifugation,the sample underwent purification viaan optimized QuEChERS technique.The purified sample was analyzed by electrosprayionization MS under positive ion mode
9、 with multiple reaction monitoring(MRM).Under optimized conditions,the results showed that the calibration curves of the 8 pes-ticides have good linearity within the range of 1-32 g/L,with correlation coefficients(R)higher than 0.99.The limits of detection(LODs)are 0.03-0.16 mg/kg,and thelimits of q
10、uantification(LOQs)are 0.10-0.53 mg/kg.The recoveries are 70%-119%,and the relative standard deviations(RSDs)are lower than 20%(n=6)at high,medi-um and low of spiking levels.The method was successfully applied to 20 ginger,15oleoresin,and 15 essential oil samples.The results showed that the positive
11、 detectionrates of thiamethoxam,imidacloprid,and clothianidin are 56%,58%,52%,respective-ly.The detection rates of other five pesticides are lower than 20%.The proportion ofresidual levels greater than 1 mg/kg were found to be at a rate of 12%,16%and 10%for thiamethoxam,imidacloprid and clothianidin
12、 with maximum levels recorded as 2.16,1.92 and 2.01 mg/kg,respectively.Dietary exposure risk of the 3 pesticides in ginger,ginger essential oil and ginger oleoresin was evaluated based on the median value ofpesticide residues.The evaluation result was far less than 100%,indicating that dietaryexposu
13、re risk of pesticide residues in ginger oleoresin and ginger essential oil should beacceptable.This study provides not only an efficient and reliable quantitative method forthe detection of various pesticide residues in ginger oleoresin and ginger essential oil,but also a practical technical referen
14、ce for the internal quality control of plant extractenterprises and market supervision of government departments.Moreover,in view ofthe fact that pesticide residues have been detected in plant extract products,such asginger oleoresin and ginger essential oil,it is recommended to formulate the maximu
15、mresidue limit(MRL)standards of various plant extracts according to the acceptable dailyintake(ADI)values of pesticides,MRL standards of plant extracts raw materials andextraction concentration factors to regulate the market.Key words:ginger oleoresin;ginger essential oil;pesticide residue;liquid ch
16、romatogra-phy-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS);dietary exposure risk生姜是我国卫生部公布的第一批药食两用植物1,姜油树脂及姜精油是生姜经切片、干燥、萃取、浓缩后的产物2-3,其主要成分包括挥发性姜精油、姜辣素(姜酮、姜酚等)等,具有广谱、抑菌、抗氧化作用4-9。为防治病虫害,在生姜种植中常喷洒农药10,极易造成生姜的农药残留,而且在姜浓缩提取过程中可导致农药富质谱学报第45卷集,进而引起产品安全隐患1-12。目前,已有关于鲜姜中痕量农药残留检测的报道13-18。刘丹等131采用QuEChERS 前处理方法结合超高效液相色谱
17、-三重四极杆串联质谱法测定高良姜中31种农药残留。梅文泉等17 利用固相萃取柱净化结合气相色谱-质谱联用法测定鲜姜中12 种农药残留。韩梅等18 第2 期采用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道高分辨质谱法,比较了未净化、QuEChERS前处理、氨基柱固相萃取的鲜姜中农药残留提取净化效果。噻唑膦、苯醚甲环唑、甲霜灵、戊唑醇是农业农村部允许在生姜种植或储存中登记使用的农药,而噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺等未被允许登记使用。由于姜油树脂、姜精油成分复杂,其中的挥发油、姜辣素等成分严重干扰农药残留的定性和定量分析19,给植物提取物的质量控制和市场监管带来困难。本研究拟通过优化姜油树脂、姜精油的前处理方式以及
18、仪器检测参数,建立液相色谱-串联四极杆质谱法检测干姜片、姜精油、姜油树脂等样品中8 种农药残留,并评估噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺的慢性膳食摄入风险。1材料与方法1.1仪器与装置AcquityUPLC-TQD液相色谱-质谱联用仪:美国Waters公司产品,配有电喷雾离子源(ESI)和MassLynxV4.1数据处理软件;H-2050R高速冷冻离心机:湖南湘仪实验室仪器开发有限公司产品;SCI-RM涡旋混合器:美国ScientificIndustries公司产品;BSA224S电子天平:德国Sartorius公司产品;Millipore超纯水处理系统:德国Merck公司产品。1.2材料与试剂Water
19、sBEHC18柱:美国Waters公司产品;乙腈、正已烷、甲醇、异丙醇:色谱级,美国Fisher公司产品;甲酸、乙酸铵、乙酸:色谱级,上海安谱实验科技股份有限公司产品;乙酸钠、硫酸镁、石墨化碳黑吸附剂(GCB)、N-丙基乙二胺固相吸附剂(PSA)、十八烷基键合硅胶吸附剂(C18):上海安谱实验科技股份有限公司产品;超纯水:由Millipore超纯水处理系统制备;多菌灵、多菌灵-D3、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、噻唑膦、戊唑醇-D9、甲霜灵、戊唑醇、苯醚甲环唑农药标准溶液(10 0 0 mg/L):天津阿尔塔科技公司产品;0.2 2 m有机滤膜:天津艾杰尔公司产品。1.3实验条件1.3.1?色谱条件
20、Waters BEH-C18色谱柱(2.1 mmX100 mmX1.7 m);柱温40 ;流动相:A为0.1%甲酸-水-5mmol/L乙酸铵溶钱建瑞等:QuEChERS-LC-MS/MS测定姜油树脂、姜精油中8 种农药残留及膳食风险评估流速0.35mL/min;进样量5L。1.3.2质谱条件电喷雾离子源正离子模式(ESI+),多反应监测(MRM)模式,电离电压1kV,离子源温度12 0,脱溶剂气温度42 0,脱溶剂气流速6 50 L/h,锥孔气体流速50 L/h。1.4样品前处理称取适量干姜片原料,粉碎,过2 0 目筛,充分混合均匀;姜油树脂经6 0 加热后,充分摇匀,待称量。分别称取2 g姜
21、粉、0.5g姜油树脂、0.5g生姜精油样品,加入2 0 mL1%乙酸乙腈、2 0 mL超纯水、2 mL正已烷,置于涡旋混合器,以1800 r/min涡旋混合3min,以40 0 0 r/min离心5min,弃去正已烷层及悬浮杂质;移取2 0 mL萃取液,加人QuEChERS净化盐包(6 g硫酸镁,1.5g乙酸钠),迅速摇匀后离心;移取8 mL乙腈层至QuEChERS净化管(12 0 0 mg MgSO4,400 mg GCB,400 mg PSA,400 mg C18)中,涡旋混合3min,以40 0 0 r/min离心5min,精确吸取1mL上清液,加人40 L(0.1m g/k g)同位素
22、内标溶液,涡旋混匀后过0.2 2 m滤膜,待UPLC-MS/MS检测。1.5标准溶液配制分别量取10 0 L1000mg/L多菌灵、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、噻唑膦、甲霜灵、戊唑醇、苯醚甲环唑标准溶液,用乙腈定容至2 5mL,配制成4mg/L混合标准工作溶液,于一18 密封保存,备用,即得标准储备溶液。分别量取2 5L100mg/L多菌灵-D3、戊唑醇-D9标准溶液,用乙腈定容至2 5mL,配制成0.1mg/L混合标准工作溶液,于一18 密封保存,备用,即得同位素内标混合工作溶液。基质标准工作溶液配制:将阴性样品经优化的提取净化方法处理后,得到空白基质溶液;用空白基质溶液稀释混合标准储备液,配制
23、成1、2、4、8、16、2 0、2 4、32 g/L基质标准工作溶液,现用现配。1.6基质效应采用液相色谱-串联质谱测定时,样品中的283液,B为0.1%甲酸-甲醇-5 mmol/L乙酸铵溶液;梯度洗脱程序:0 0.2 5min(98%A),0.2516 min(98%1%A),16 17 m in(1%A),1718 min(1%98%A),1820 min(98%A);284内源性或外源性物质会影响分析物的离子化效率,使目标物的质谱响应升高或降低,从而产生基质效应(matrix effect,M E)2 0-2 1,对结果准确性产生影响。参考文献2 2 的方法进行基质效应评价,示于式(1)
24、:Me=(基质匹配标准典线的斜率1)10 0%溶剂标准曲线的斜率(1)其中,Me0为基质增强效应,会造成实际测量值偏高;Me0为基质抑制效应,会导致实际测量值偏低;IMel20%表示弱基质效应,可忽略;2 0%|Me50%表示强基质效应。当|Me|20%时,需使用基质标准曲线作为回归方程校准测量值,以消除基质效应的影响2 3-2 41.7慢性膳食摄入风险评估依照农药毒理学数据对人体摄入膳食量进行慢性膳食风险评估,示于式(2):CXF%ADI=X100b.w.X ADI式中,C为农药残留中位值;F为姜油树脂或姜精油摄人量,按酱油类计算2 5;b.w.为我国平均体重2 6 ADI为每日允许摄入量,
25、各农药的质谱学报第45卷较深,样品回收率在51%7 7%之间,不满足相关标准要求,主要原因可能是姜油树脂和姜精油的基质复杂,部分姜酮、姜酚类化合物以及色素物质溶于乙睛,即使将QuEChERS净化材料用量增加至12 0 0 mgMgSO4+400mgGCB+400mgPSA+400mgC18,仍不能吸附全部杂质,净化效果较差;第3种方式萃取净化后的待测液颜色较浅,样品回收率在7 2%90%之间,符合相关标准要求,噻虫胺、噻虫嗪和吡虫啉的回收率显著提升。因此,本研究选择第3种萃取和净化方式。环己烷-乙酸乙酯萃取,GPC净化1001%乙酸-乙萃取,QuEChERS净化乙晴-水-正已烷萃取,QuECh
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