光响应型微乳液的研究进展.pdf

安鹏云2 周 越1 张永民1,*1.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122；2.上海碳远新材料有限公司，上海，201508摘 要：微乳液是由水、油和表面活性剂（通常会添加助表面活性剂）组成的热力学稳定且各向同性的透明分散体系。粒径小且热力学稳定的微乳液在包括油回收、化妆品和药物配方、纳米粒子合成和化学反应媒介等领域的广泛应用引起了研究者们的兴趣。光刺激响应型微乳液是指在紫外光/可见光触发下性能和相行为发生变化的一类智能型微乳液。光刺激具有响应方式简单，可快速切换且能够实现相行为的远程和精准调控等优点，在刺激响应型微乳液中具有独特的优势。以光刺激响应型官能化合物为主线，对其参与构筑的微乳体系的光响应相行为和结构性质进行综述，分析了该领域研究中存在的主要问题，并对其发展方向进行展望。关键词：光响应；微乳液；光致异构；性能调控中图分类号：TQ658 文献标识码：A 文章编号：1672-2701（2024）04-43-11光响应型微乳液的研究进展 1 引言微乳液是由水、油、表面活性剂以及助表面活性剂（短链醇、酸或胺等）自发形成的透明或半透明、热力学稳定的分散体系。在表面活性剂和助表面活性剂的配伍作用下，油水界面张力降至一个超低值1，体系自发形成具有极大油水界面面积且稳定的微乳液。1948年，Winsor2系统地研究了不同油水比例下的微乳系统，并将其划分为四个类型：Winsor 型，下层为O/W型微乳液，上层为过_作者简介：安鹏云，技术工程师，主要方向：表面活性剂与特种聚醚技术开发。E-mail：。*为通信作者：张永民，。43个人与家居清洁护理综 述量油相；Winsor 型，上层为W/O型微乳液，下层为过量水相；Winsor 型，在单相微乳液上层和下层同时留有多余的水相和油相，也称为中相微乳；Winsor 型，只存在微乳液单相的体系。与普通乳液和Pickering乳液相比，微乳液的制备不需要高能耗；热力学稳定，能够长期稳定不破乳；且液滴直径更小（通常在10150 nm范围内）。因其粒径小，界面面积大，已被广泛应用于萃取分离、材料合成、生命科学等领域3-5。然而，在很多工业过程中往往希望在实现生产和研究等目的后，稳定的微乳液能够快速且有效地破乳，以达到分离提纯和回收利用等目的。传统的破乳方法有加热、离心、超声、外加破乳剂等，这些方法无一例外均存在能耗高、成本高、破乳剂无法回收而破坏环境等问题。刺激响应型微乳的出现为解决这一问题提供了新的思路。刺激响应型微乳是在环境的微小刺激下，能够在稳定和破乳的状态之间实现转换的智能型胶体体系。常用的刺激手段有CO2、pH值、磁、光、氧化还原等，其中光刺激具有明显的优势。首先，光是一种绿色清洁能源，简单易得，且可以在温和的条件下使用，不会对体系造成污染；其次，光的波数、强度等都可以根据需要精确调节，在实验设计及实际生产中易于实现；此外，光可以实现远程和精确定位，可以在微观尺度上调节分子的自组装6。正是这些独特的优势，使得光刺激在许多领域均展现出了广泛的应用前景。常见的光敏感基团有偶氮苯、二苯乙烯、香豆素、蒽及其衍生物等，含有这些基团的表面活性剂或其他化合物在经过不同波长的光照后，分子结构会发生变化（顺式-反式异构、光裂解、聚合等），从而可以实现对表面活性剂的表面活性、构型，以及其聚集体的类型和性质的可控改变。本文将从响应基团、响应机制等方面着重介绍光响应型微乳液（图1）在近年的研究进程。2 光响应型微乳体系2.1 基于蒽及其衍生物的体系蒽及其衍生物在长波紫外光（波长300400 nm）照射下可以发生4+4光二聚化反应，并且在中波紫外光（波长250290 nm）或加热的条件下可以发生逆反应，分解重新生成蒽，是最早被人们发现的光反应之一，该反应具有操作简便、过程可逆（可控条件下）的特点，引起了研究者们的广泛兴趣，但将此类物质引入微乳液的研究相对较少。早期对光响应微乳体系的研究发现光敏性图1 光刺激响应微乳开关示意图中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁442024年第4期（总277期）物质能影响微乳液的渗滤温度（percolation temperature，Tp）。随着W/O型的微乳中水油比例的增大，体系在某个临界点就会转变为O/W型微乳，该点被称为渗滤点（percolation point）。水油比靠近渗透点的体系也能通过改变温度实现微乳体系从W/O到O/W的转变，该转变温度被称为渗滤温度。根据定义，通过测定体系电导率随温度的改变可以得到渗滤温度，如图2所示。Wollf团队7最早发现添加剂的引入可以改变微乳液的Tp。双-2-乙基己基磺基琥珀酸钠（AOT）异辛烷水11.540.75（质量比）微乳体系的Tp为33。加入0.01 mol/dm3的阳离子光敏感物质溴化吖啶后，Tp升高至38。对体系进行紫外光照（310 nm）后，溴化吖啶发生光诱导二聚，图2 单相微乳液的三种状态的示意图渗透导电的水含量油含量不导电的O/WW/O双连续相渗透水水水油油油AOT水异辛烷=10.751.54电导率/（Scm-1）20 25 30 35 40 45 50 55温度/120010008006004002000图3 微乳液在不同温度下的电导率 纯的AOT异辛烷水以质量比为11.540.75制备的微乳；在上述体系中加入0.01 mol/dm3的溴化吖啶；上述体系经过照射。插入图：溴化吖啶的光二聚化反应和AOT的结构。45个人与家居清洁护理综 述体系的Tp进一步升高至43（图3）。在低于Tp的W/O微乳液中，由于异辛烷不导电，故电导率约为0；随着温度的升高，内相的水不断向外渗透，最终形成了连续相，带负电的水包油液滴使电导率升高。换言之，在3843 范围内，简单地通过紫外光控制溴化吖啶的原位二聚化可以实现微乳从导电到不导电的等温转变。Tp的变化有两种可能：一种可能是单体溴化吖啶和光二聚化的溴化吖啶替代AOT的反离子吸附在油水界面，与AOT的阴离子头基发生静电相互作用，维持表面曲率，从而稳定微乳不发生渗透，Tp升高；另一种可能是溴化物的增溶使体系电解质浓度增大使Tp升高，且光二聚化后产生双阳离子，离子强度进一步增加，从而导致Tp再次升高。该体系是文献中报道的第一个光响应型微乳液，紫外光的诱导仅仅使微乳体系的性质发生改变，但并没有显著影响其相行为，且作者对光反应的逆过程未进行研究。Wollf团队8继续对该体系进行探究，发现非离子光敏感添加剂9-羟甲基蒽（HMA）和N-甲基二苯胺（MDPA）也能影响微乳体系的Tp和电导率图4 分子的光开关机制A.N-甲基二苯胺（MDPA）的光环化；B.9-羟甲基蒽（HMA）的光二聚化；C.HMA的氢键基态二聚体。ABC2NNCH3CCH2OHHOH2CHHOHCH3CH2CH2HHOO-H2O2-h,O2hh,的转变。紫外线照射下，HMA发生二聚化反应，MDPA则会环化形成N-甲基咔唑（图4）。研究发现，向AOT-水-异辛烷微乳（质量比为122.5）体系中加入质量分数为0.2%的HMA，Tp下降4；HMA光二聚化后可进一步使Tp降低至20 以下（图5）。除此之外，极性的HMA能以浓度依赖的方式影响Tp：浓度为0.005%和0.02%时，Tp下降，浓度为0.01%时Tp升高。这是由于HMA在浓度低时，分子位于AOT头基之间，从而减小了表面活性剂单体结构圆锥形状（此形状有利于W/O型微乳液的形成）的影响；在中等浓度下，额外的HMA分子在AOT的非极性尾链之间聚集，增强圆锥形结构的影响，使W/O型微乳更稳定；更高的浓度下，HMA氢键基态二聚体可能会部分形成，因其极性较小，易从界面区域转移至油相。MDPA的加入仅略微影响Tp，但光环化后能使Tp降低约7，原因是光刺激产物N-甲基咔唑的溶解度很小，可以聚集在油/水界面处形成微晶，从而减小该界面的曲率，使微乳液失稳。总体来说，在经典微乳体系中加入少量的非离子物质MDPA和HMA，经过紫外光诱导可在等中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁462024年第4期（总277期）温条件下使体系从不导电转变为导电，这对于实现无接触式的微电流开关有一定的指导意义。但由于体系使用的AOT能吸收波长为250 nm的光发生反应，导致HMA光二聚化的逆过程无法进行，因此体系无法进行可逆调控。2.2 基于香豆素类衍生物的体系香豆素是一种内酯类化合物，是苯并吡喃酮的总称。香豆素母体上C-3,4位上有双键，且C-2位存在羰基，使得双键具有一定的缺电子性质，在光的诱导下会发生电子转移，生成激发态的缔合物，最后实现光环化反应，即所谓的光二聚化。在300 nm的紫外光照射下，香豆素类化合物中的双键发生光交联反应，形成2+2四元环；然后，在260 nm的紫外光照射下，生成的四元环又可以发生裂解，即光解交联9。正因为这种独特光化学性质，目前很多研究者以香豆素类化合物为单体合成了许多光敏性的智能材料，其在胶体体系中的应用也被逐渐发掘。Wollf团队10对光响应型微乳体系进行了大量的研究，探索了不同的光敏感物质对微乳的影响。基于经典的AOT-异辛烷微乳体系，该团队研究了N-甲基-2-喹诺酮（NMQ）的影响。发现NMQ在微乳的增溶会影响体系的Tp，且随着其增溶浓度的升高，体系的Tp逐渐降低（0.4 wt%的NMQ能使体系的Tp降低约9）。当对体系进行紫外光照射后，体系的Tp又可重新回到初始值（图6，图7）。如前所述，微乳能通过UV光照射（310 nm）完成从导电到不导电的等温转变，值得一提的是，这种转变能通过对体系照射250 nm的光进行部分逆转。对香豆素衍生物进行同样的研究，仅观察到Tp小幅度减小，香豆素光二聚化后导致的Tp差异甚至可以忽略不计。NMQ极性较高，当位于AOT的极性头基之间时，部分补偿了其分子圆锥形状的影响，导致水-油界面的曲率变小，更易发生从W/O向O/W的转变，渗透温度降低。对NMQ及其光二聚体的偶极矩进行分析，发现hh二聚体的偶极矩更大，而ht二聚体的偶极矩较小。于是，一旦形成的光二聚体从界面扩散开，极性更大的hh二聚体更易进入微乳液滴，而极性小的ht二聚体则会向微乳液的油相中迁移，从而使体系的Tp部分回到了未加入NMQ时的大小。不能完全恢复至初始值是因为单体和二聚体均可吸收此波长的光，还原无法完全完成，最终形成单体和图5 微乳组成AOT异辛烷水12.52（重量比）的电导率与温度关系电导率/（Scm-1）电导率/（Scm-1）10 20 30 40 50 6010 20 30 40 50 60温度/温度/AOT水异辛烷122.5+0.005%w/w HMA+5 min 光照+5 min 光照35003000250020001500100050002000150010005000ABAOT异辛烷水12.52.2+5 min 光照+5 min 光照+0.01%w/w N-甲基二苯胺47个人与家居清洁护理综 述二聚体的光平衡。而香豆素未对体系造成较大影响的可能原因是所研究的物质完全溶解，不对体系界面区域造成影响，这也说明完全溶解的香豆素不适合用于转换微乳体系的电导率。2.3 基于二苯乙烯官能团的体系二苯乙烯中存在一个双键，双键中的键不能旋转，故而不同的取代基在空间内因分布不同而产生顺式（cis）和反式（trans）两种异构体。反式异构体在热力学上较为稳定，也是二苯乙烯分子的常见存在形式，在光照下反式异构体会转变为顺式。图6 NMQ的光二聚化Eastoe等11合成了一种含二苯乙烯的Gemini型表面活性剂SGP，它最初以反式形式（E-SGP）存在（图8）。经紫外光照射后，分子构型发生改变，SGP由反式转变为顺式，且表面活性增强。为研究SGP能否对油水界面的性质造成影响，Eastoe团队12进一步使用表面活性剂E-SGP与2-十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）、己烷和水构筑微乳体系，在可见光条件下得到Winsor 型微乳。并发现在紫外光照射30 min并加以轻微摇晃后即可得到澄清透明的单相微乳（图7），这主要归因于具有更电导率/（Scm-1）20 30 40温度/AOT水异辛烷122.5+0.4%NMQ光二聚后二聚体光解后500040003000200010000AB电导率/（Scm-1）10008006004002000292827260 20 40 60 80 100 120 140 时间/min温度/图7 微乳组成为AOT异辛烷水12.52（重量比）A.电导率-温度关系图；B.在0.4 wt%的NMQ存在下，微乳液的电导率（）和温度（）与照射时间的关系。中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁482024年第4期（总277期）图8 E-SGP和Z-SGP；含有光表面活性剂E-SGP的水-DDAB-庚烷混合物在50 照射前后的变化：照射前（）和照射后（）的小角中子散射数据；插图：UV照射之前（左）和之后（右）的样品外观高表面活性的Z-SGP（顺式形式）的生成。通过小角中子散射发现，紫外光照射后液滴直径及分散相水的体积分数都有所增加，证明了高表面活性物质的生成。这一发现为通过分子设计合成光敏感表面活性剂提供很好的思路，但其逆过程仍有待探讨。2.4 含偶氮苯和偶氮苯的体系偶氮苯同样也有反式和顺式两种异构体，反式结构为热力学稳定的平面状；顺式异构体为弯曲棒状结构。在紫外光（360 nm）照射下，反式异构体可以发生光致异构转变为顺式；在可见光的照射下，又能发生可逆的恢复。偶氮苯分子的这种异构化反应能够使宏观的物理化学性质发生变化，产生独特的光响应特性。将含偶氮苯的小分子化合物作为添加剂加入表面活性剂体系中，是构建光响应分子聚集体的简单、有效的方法；同样，带有偶氮苯头基的表面活性剂的光致异构也会影响其聚集体的性质。前文提到的文献报道中Tp的反转大部分是不完全的，且要么需要在另一个波长下进行重新照射，要么需要耗时的加热和重新冷却样品，这对于开关来说都耗时较长。为了实际利用电导率转换的效果，希望找到一个在室温下在合理时间内可使Tp反转且可逆的光反应体系。Wollf等13直接使用商品化的偶氮苯增溶在AOT-异辛烷-水微乳体系中，溶解的偶氮苯能使体系的Tp最多升高19，而紫外光照射可以使其Tp降低至低于初始值。初始的反式偶氮苯分布于AOT的疏水尾链之间（图9），增大其疏水部分体积，从而达到优化截面曲率的目的；而光照后生成的顺式偶氮苯具有高极性，位于AOT的离子头基之间，减小界面曲率，这可以促进微乳从W/O结构向O/W结构转变，即发生渗透。因此，在不改变温度或组成的条件下，将样品暴露于310 nm的紫外线下，微乳液可以从不导电转变为导电。而关闭辐照灯、加热再异构化，几油水水水油油图9 假定偶氮苯分子（）在AOT微乳液的界面区域中的位置（，AOT分子的极性头基）A.纯微乳液中的油水界面；B.具有溶解的反式偶氮苯的微乳液；C.具有溶解的顺式偶氮苯的微乳液。ABC无光照光照后0.001 0.01 0.1Q/A-1I(Q)/cm-1100101（a）E-SGP（b）Z-SGPH25C12H25C12C12H25C12H25N+N+N+N+OOOOOOOO49个人与家居清洁护理综 述分钟内这种转变即可完全恢复。这是光化学诱导电导率转换的第一个真正可逆的例子，并且可以在多次循环后仍可恢复初始状态。随后，研究人员开始大量尝试将感光基团引到分子有序聚集体中，设计合成新的含有偶氮苯基团的两亲分子，期望构筑一种调控分子有序聚集体结构的有效手段。1994年，Sherrington团队14设计合成了一系列光降解的表面活性剂4-烷基苯基偶氮磺酸钠，该分子在水中具有很好的表面活性，紫外光照能使表面活性剂的头基和尾链之间的共价键断裂，表面活性消失。之后，研究者们逐渐将其应用到光响应的表面活性剂体系中。Eastoe等15-16将4-己基苯基偶氮磺酸钠（C6-PAS）引入经典的AOT-庚烷-水构成的W/O型微乳液中，并对紫外光照射下微乳液相行为的变化进行了研究。如图10所示，C6-PAS光解后生成不具有表面活性的4-己基苯酚和苯己烷，改变了其与AOT的相互作用和聚集性能，使微乳液从最初的澄清透明状态逐渐变为含微米级液滴的乳状液，最终导致微乳失稳破乳。此外，通过调节所使用的光的强度，可以根据需要控制微乳液破乳的速率。但是含有可光降解的C6-PAS的微乳系统是不可逆的。C6-PAS在UV照射后发生不可逆的光化学反应，因而不能实现微乳液破乳-再乳化的循环利用。由于偶氮苯磺酸钠光照后的结构变化不可逆，研究者们开始寻找新型的光响应分子。Eastoe等17将少量含偶氮苯基团的光敏型表面活性剂4-丁基苯基偶氮基苯氧基丁烷-1-磺酸钠（AZOT-S4）引入AOT稳定的水/癸烷微乳液中。经350 nm的紫外光照射后，反式AZOT-S4转变为顺式结构。由于顺式结构的表面活性较低，导致微乳液发生了临界相分离（图11）。再通过用450 nm的光照射（或直接可见光照或升高温度），AZOT-S4再次转变为反式结构，单相微乳液也再次形成。AZOT-S4通过改变微乳液滴之间的静电斥力来影响微乳液的相转变。当界面上存在反式AZOT-S4时，液 滴 间 的 作 用 力 降 低。紫 外 光 照 射 后，AZOT-S4转变为水溶性更强的顺式结构，并从界面转移到液滴内部，因此AOT之间的相互作用增强，导致体系相分离。一旦恢复反式结构，界面可以重新形成，并且该体系再次成为稳定的单相微乳液。这项工作是光响应型微乳体系的重大进展，不图10 含4-已基苯基偶氮磺酸钠(C6-PAS)微乳液的光响应机理4-己基苯基偶氮磺酸钠（C6-PAS）的光解（A）；含有C6-PAS的AOT/水/庚烷微乳液的光诱导失稳过程（B）SO-3Na+(a)(b)(c)hhhH2OH2OH donor32+NRRR AB1RRROHN中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁502024年第4期（总277期）但实现了光照诱导的相分离，并且可以可逆循环，这对拓宽微乳液在纳米颗粒合成及催化等领域中的应用有巨大意义。这也激励研究者们开发性能更优异的光刺激响应性微乳液体系。Yuan等18合成了10种基于偶氮苯的离子液体，并以其作为光响应型表面活性剂，以水为极性相，醇（苄基醇，1-丁醇或2-丁醇）为非极性相构筑微乳体系，研究离子液体的结构、醇类亲疏水性和紫外光/可见光照对微乳液相行为和微观结构的影响。结果表明，离子液体的头基越亲水越有利于微乳液的形成，而离子液体头基与偶氮苯官能团之间碳链长度的增加和醇类疏水性的增强，均不利于微乳液的形成。紫外光照射对微乳液的相行为没有明显影响（原因是UV照射后ILs从反式异构体变为顺式异构体的化学结构变化对分子的两亲性影响很小），但微乳液的微观结构发生了显著改变。经紫外光照射后，微乳液的双连续区域变大，水包油区变小，油包水区基本保持不变，因此可以通过紫外光照射来调节微乳液的子区域的面积（图12）。除此之外，在O/W转变为BC的区域内选择两组微乳液体系研究发现，用紫外光照射后，液滴的尺寸增大，进一步使用可见光照射，液滴的尺寸可以回到初始值，换言之，交替照射紫外线和可见光可以实现液滴的大小的调节（图13）。这类体系具有良好的光响应性能，有望用作可控的微反应器。以上发现为光响应型微乳液的相行为和微观结构的智能调控提供了新的思路，激发了对光响应型离子液体及其分子有序聚集体的研究和开发。偶氮苯离子液体正丁醇 水图12 在25.0 下具有不同子区域的1-丁醇/AzoC4DMEA Br/H2O微乳液的相图UV照射之前；UV照射之后；单相区域和双相区域的边界。图11 AZOT-S4的结构和微乳液的光响应相行为NNOSO3Na51个人与家居清洁护理综 述数量/%1 10 1004035302520151050(a)直径/nm直径/nm1 10 100数量/%4035302520151050(b)图13 1-丁醇(1)+AzoC4DMEA Br(2)+H2O(3)微乳液液滴的尺寸分布初始状态；紫外线照射后；进一步用可见光照射后；系统组成：(a)w10.0656，w20.0898，w30.8446;(b)w10.0754，w20.0601，w30.8645。3 结论与展望光刺激响应型微乳液作为一种智能体系，具有制备简单、能耗低、破乳操作高度灵活可控且可远距离操控等多种优势。此外，利用光响应型微乳液体系的相转变、液滴粒径尺寸可控的性能可营造不同的反应环境，为微乳液用于纳米材料合成、催化等领域拓宽了思路。在已有的研究中，关于光响应型微乳的相行为变化的研究较多，而对体系性能实现高效可逆光调控的研究较少。从光敏型官能团的结构上讲，偶氮苯类化合物因合成相对简单以及具有可逆的光致异构性能和良好的光稳定性，得到了较多的研究。但是，溶剂分子的结构及其与偶氮苯类化合物的相互作用对偶氮苯类化合物的溶剂化有很大影响，溶剂化状态的差异能够使偶氮苯类化合物光致异构过程中能垒的变化不同19，导致所引起的结构变化不彻底，限制了这种类型表面活性剂的研究。相对而言，基于另外三类光敏基团构建的微乳液较少，这主要归因于它们较差的可逆性和较高的分子剪接难度。例如，蒽环二聚体的解聚不仅需要一定波长的光照，而且需要辅助加热。此外，对于光响应型微乳体系的研究整体来说发展还较为迟缓。在未来的研究中，关于光响应型微乳液的研究可以从以下四个方面加强。（1）系统认识光敏感官能团及其化合物的结构性质和溶剂化规律，建立光响应型两亲物结构-性质-性能之间的构效关系。（2）优化表面活性剂结构，以期实现高效可逆光控相变的目的，拓宽此类体系的应用领域。（3）以表面活性剂的光响应性能为导向，设计并构建新的具有光响应性能的微乳体系。（4）引入新型的两亲分子，如光响应型离子液体等，强化光响应型微乳体系在高效催化、可控反应、材料合成等领域中的应用。参考文献1 LEUNG R,SHAH D O.Solubilization and phase equilibria of water-in-oil microemulsionsJ.Journal of Colloid and Interface Science,1987,120(2):330-344.2 WINSOR P.Hydrotropy,solubilisation and related 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Co.,LTD,Shanghai,201508Abstract:Microemulsions are thermodynamically stable and isotropic transparent dispersion systems composed of water,oil,and surfactants(usually with the addition of co-surfactants).Microemulsions with small particle size and thermodynamic stability have a wide application in the fields of oil recovery,cosmetics and pharmaceutical formulations,nanoparticle synthesis and chemical reaction media and so on,which has attracted the interests of researchers.Photo-responsive microemulsions refers to a kind of intelligent microemulsion of whose properties and phase behavior can be changed under the trigger of UV/visible light.Light stimulation offers the advantages of simple response,fast switching,and the ability to achieve remote and precise control of phase behavior,which provides unique benefits in stimulation-responsive microemulsions.In this paper,the photo-responsive functional compounds were utilized as the main line to review the light-responsive phase behavior and structural properties of the microemulsion systems in which they were involved.In addition,this paper analyzed the primary issues within this field and provided insights into potential development directions.Keywords:photo-responsive;microemulsions;photo isomerization;performance modulation53个人与家居清洁护理综 述