多元稀土掺杂YSZ热障涂层的热物理和热循环性能研究.pdf

真空VACUUM第 61 卷第 2 期2024年3月Vol.61，No.2Mar.2024多元稀土掺杂YSZ热障涂层的热物理和热循环性能研究*黄光宏，甄真，王鑫，牟仁德，何利民，许振华（中国航发北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京100095）摘要：4.5wt.%Gd2O3-5.5wt.%Yb2O3-10.5wt.%Y2O3-79.5wt.%ZrO2（GdYbYSZ）稀土复合氧化物陶瓷是一类适用于更高温度下潜在应用的新型热障涂层（TBCs）材料。采用高温固相合成法制备了 GdYbYSZ 陶瓷粉体和陶瓷块材，在 1 100 和 1 300 煅烧不同时间后 GdYbYSZ 陶瓷粉末无相变，具有非常优异的高温相稳定性。在 1 200 时，GdYbYSZ 陶瓷块材的平均热扩散系数和平均热导率分别比同等温度下 YSZ陶瓷块材降低了 2.1%和 5.1%。采用电子束物理气相沉积（EB-PVD）工艺在单晶合金(Ni,Pt)Al 粘结层表面制备了 GdYbYSZ 新型热障涂层。沉积态 GdYbYSZ 陶瓷涂层的主相结构为立方相，有少量游离态 Y2O3和 ZrO2共存，其 Y 和 Zr 元素的相对含量均比靶材中的高，而 Gd 和 Yb 元素含量相当。经 1 100 长期冷热交替循环后，GdYbYSZ 陶瓷层表面出现大量规则分布的“泥巴状”微观裂纹，陶瓷层内滋长的横向裂纹已经扩展到陶瓷层与 TGO 层的界面处，并引起该界面退化分离。陶瓷涂层的剥落位置主要出现在TGO 层上下两个临域的界面处。TGO 层严重的褶皱、波动起伏、扭曲交联、凸面尖端应力积聚和快速松弛是引起 GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al 热障涂层体系层间界面分离和剥落失效的关键性因素。关 键 词：电子束物理气相沉积；热障涂层；热物理；热循环；剥落失效中图分类号：TB321；TB43文献标识码：A文章编号：1002-0322（2024）02-0001-09doi：10.13385/ki.vacuum.2024.02.01Thermophysical and Thermal Cycling Properties of Multi-element Rare Earth DopedYSZ Thermal Barrier CoatingsHUANG Guang-hong,ZHEN Zhen,WANG Xin,MU Ren-de,HE Li-min,XU Zhen-hua（Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material,AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China）Abstract：The rare earth oxide ceramic designed as 4.5wt.%Gd2O3-5.5wt.%Yb2O3-10.5wt.%Y2O3-79.5wt.%ZrO2(GdYbYSZ)is acandidate material for thermal barrier coatings(TBCs),which will be suitable for application at higher temperatures.GdYbYSZceramic powders and bulks are fabricated by solid-state synthesis at temperatures above 1 300,and the powders have no phasetransformation and exhibit excellent thermal stability despite long-term calcination at 1 100 和 1 300.The averaged thermaldiffusivity and thermal conductivity of GdYbYSZ ceramics are approximately 2.1%and 5.1%lower than those of the conventionalYSZ bulk respectively.The GdYbYSZ ceramic coatings are directly manufactured on the surface of(Ni,Pt)Al bond coat by means ofelectron beam physical vapor deposition(EB-PVD),whose phase structure consists primarily of cubic phase with co-existing ofexcess Y2O3and ZrO2.Meanwhile,elemental compositions of Y and Zr within as-deposited ceramic topcoats are higher than those inthe ingot,and the constituents of Gd and Yb elements in these two types of specimens tend to be similar.A large number of regularlydistributed“mud-like”microcracks appear on the surface of GdYbYSZ ceramic coating after the long-term alternating thermalcycling at 1 100.The transverse microcracks originating in the ceramic topcoat have elongated to the interface of ceramic coatingand TGO layer that further cause the degeneration and separation of the interface.The spalling location of the GdYbYSZ ceramiccoating mainly occurs at the upper and lower adjacent interfaces of the TGO layer.The serious rumpling,undulation,cross-linking,stress accumulation and rapid relaxation at the convex tip exist in the TGO layer are the critical factors to accelerating interfacialdelamination and spallation failure of GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al TBCs.Key words：electron beam physical vapor deposition;thermal barrier coating;thermophysical;thermal cycling;spallation failure收稿日期：2023-08-11作者简介：黄光宏（1978-），男，云南省丽江市人，硕士，高级工程师。通讯作者：许振华，研究员。*基金项目：国家科技重大专项（J2019-VII-0010-0150）。真空VACUUM第 61 卷随着燃气轮机和航空发动机涡轮前进口温度的提升，涡轮叶片所承载的服役环境温度也随之提高，目前最先进的镍基单晶高温合金使用温度已接近 1 150 的承温极限。为了改善镍基高温合金叶片材料的承温能力，通常选择在涡轮叶片的外表面施加陶瓷隔热涂层，以达到高温环境下隔热防护的功效1-3。采用热障涂层（TBCs）技术是目前实现先进航空发动机高推重比、高效率、低油耗和长寿命的有效可行途径之一。热障涂层是利用陶瓷材料优异的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相互复合，提高涡轮叶片的工作温度，提升叶片基体材料的高温抗氧化腐蚀能力，延长涡轮叶片的服役寿命，改善发动机热机效率的一种表面防护技术1,4。典型的热障涂层体系主要包括高温合金基体、金属粘结层、热生长氧化物（TGO）层和陶瓷涂层。其中，金属粘结层的作用主要是缓解陶瓷涂层和合金基体之间由于热膨胀系数不匹配所产生的应力和提升基体材料的高温抗氧化腐蚀能力；陶瓷层主要起到隔热保护的功效，以降低合金基体的表面承载温度5。热障涂层的制备工艺主要包括大气等离子喷涂（APS）和电子束物理气相沉积（EB-PVD）两种技术。EB-PVD 陶瓷涂层与金属粘结层的界面以化学键结合为主，且特有的柱状晶织构改善了陶瓷涂层的抗应变容限能力，能显著降低其与金属粘结层热膨胀不匹配所引起的热应力。因此，EB-PVD陶瓷涂层具有非常优异的抗热循环性能，同等条件下其热循环寿命是APS陶瓷涂层的8倍6。EB-PVD工艺已发展成为当前涡轮叶片热障涂层的主流制备技术。目前，氧化钇部分稳定化的氧化锆（YSZ）是应用最广泛、最成熟的热障涂层陶瓷层材料，但该材料在应用过程中也存在一定的局限性。当长期服役温度高于 1 200 时，非平衡四方相转变为四方相和立方相；在冷却过程中，四方相转变为单斜相，相变伴随的体积效应将导致陶瓷涂层过早退化失效7。另一方面，YSZ 涂层还存在烧结速率过高的问题。当 YSZ 涂层长期在高温环境下热暴露服役时，陶瓷涂层中的晶粒气孔减少，组织结构出现致密化或晶粒长大，这些因素都将导致涂层的杨氏模量变大、热导率增加和涂层内张应力增大，使涂层的隔热效果和使用寿命大幅下降6。因此，研究耐更高使用温度的新型热障涂层材料已成为研制下一代高性能航空发动机的关键课题。稀土氧化物具有熔点高、化学性质稳定等特性，在 YSZ 基主体材料中进行多元稀土氧化物有限固溶和掺杂共改性，已证实可以提高 YSZ 材料中非平衡四方相的高温相稳定性和降低陶瓷材料的热导率，是改善涂层隔热效果和延长涂层服役寿命的有效途径之一8。多元稀土氧化物掺杂YSZ 的热导率随氧化物总掺杂含量的增加呈现先降低后增大的趋势。但是当稀土氧化物的总掺杂含量较高时，YSZ 材料中的立方相是稳定存在的，它会降低陶瓷材料的断裂韧性，增大杨氏模量等力学性能，进而削弱陶瓷涂层的耐剥落性能8-9。多元稀土掺杂改性主要是基于 RE-O 键（RE=Nd、Sm、Gd、Yb 等稀土元素）的晶格畸变和RE2O3掺杂 ZrO2的键能，稀土元素掺杂会使 ZrO2晶格产生畸变，使 RE-O 共价键的键长变大，RE-O 键键集居数变小，导致晶格振动频率降低，声子散射加剧，从而降低材料的热扩散系数10。在RE2O3掺杂 YSZ 中，Gd-O 键键集居数最小，说明Gd2O3的掺杂可以更为显著地降低 YSZ 主体材料的热导率9-10。另一方面，同时掺杂多种稀土氧化物可在一定程度上弥补单一稀土元素作为稳定剂时的不足，在提升陶瓷涂层非平衡四方相的高温相稳定性基础上，还可以提高涂层的抗剥落特性，并进一步改善 YSZ 涂层的力学性能10-12。早期的文献13报道了 3%Gd2O3和 3%Yb2O3共掺杂YSZ（3Gd3Yb-YSZ）材料主要由立方相组成，在室温至 1 350 范围内依然保持优异的高温相稳定性。在室温至 1 200 范围内其热导率可降低至1.181.25 Wm-1K-1，明显低于传统的 YSZ 材料。此外，3Gd3Yb-YSZ 材料的热膨胀系数为（9.6713）10-6K-1，与 YSZ 材料相当。同时，采用 EB-PVD 工艺制备的 3Gd3Yb-YSZ 热障涂层在样品表面温度为 1 250 时，相应的火焰热冲击寿命大于 15 000 次13。虽然 Gd2O3和 Yb2O3共掺杂 YSZ 热障涂层的化学组成、显微形貌、力学性能和热冲击性能等已有相关文献报道9,14-15，但是稀土氧化物掺杂含量的差异也会对涂层的相结构、热物理特性和高温抗剥落性能等产生较大影响10,12,15，目前该类研究工作的相关报道较少。特别是以(Ni,Pt)Al 为金属粘结层、Gd2O3和 Yb2O3共掺杂 YSZ 为陶瓷层的热障涂层体系，其涂层的长时热循环寿命和可能的剥落失效行为研究尤其关键。本文将采用高温固相合成法制备 Gd2O3和 Yb2O3共掺杂 YSZ 陶瓷材 料（4.5wt.%Gd2O3-5.5wt.%Yb2O3-10.5wt.%Y2O3-2第 2 期黄光宏，等：多元稀土掺杂 YSZ 热障涂层的热物理和热循环性能研究79.5wt.%ZrO2，GdYbYSZ），系统研究陶瓷粉体材料的相结构、高温相稳定性和热物理特性。同时，采用化学气相沉积和电子束物理气相沉积技术在镍基单晶合金表面分别制备(Ni,Pt)Al 金属粘结层和 GdYbYSZ 陶瓷层，并进行 1 100 热循环性能测试，通过分析涂层的元素含量/元素种类、相结构和显微形貌等表征结果，探讨该新型热障涂层体系可能的退化失效行为。1试样制备与试验方法1.1试样制备采用固相合成法制备 4.5wt.%Gd2O3-5.5wt.%-Yb2O3-10.5wt.%Y2O3-79.5wt.%ZrO2（GdYbYSZ）热障涂层陶瓷材料，其在马弗炉内的合成煅烧参数为1 300/48 h。将合成煅烧后的 GdYbYSZ 物料研磨成粉体状态，一部分粉体材料用于相结构和高温相稳定性研究；另一部分则先进行喷雾造粒处理，在 200 MPa 保压 1 min 的条件下冷等静压成型，然后在马弗炉中进行 1 200/4 h 煅烧处理，以制得测试用陶瓷块体材料。用于热扩散系数测试的块材尺寸为 12.7 mm1.5 mm。采用镍基单晶高温合金（尺寸为30 mm10 mm1.5 mm）作为基体材料，其名义成分如表 1 所示。首先，合金基体经 1000#金相砂纸打磨及湿喷砂处理后，用丙酮进行超声波清洗，并用酒精脱水烘干；其次，在合金基体表面采用电镀工艺制备出厚度为 56 mm 的 Pt 层，并进行 1 040/2 h 真空热扩散处理；再次，采用化学气相沉积（CVD）工艺制备（Ni,Pt）Al 金属粘结层，CVD 过程的主要工艺参数为沉积温度 1 060、H2气体流量 28 L/min、HCl 气体流量 2.3 L/min、真空度 265 mbar；接着，将沉积完金属粘结层的试样置于真空扩散炉内进行 1 080/2 h 的真空热处理，以改善金属粘结层中元素分布的均匀性，降低粘结层表面 Al元素富集；最后，以 GdYbYSZ 为陶瓷靶材，采用电子束物理气相沉积（EB-PVD）工艺，通过合理地控制工作真空度（4.510-2Pa）、电子束流（1.3 A）、基体预热温度（1 010）、试样旋转速率（22 r/min）等参数，制备出 GdYbYSZ 陶瓷层。表1镍基单晶高温合金基体的名义成分Table 1Nominal composition of the nickel-basedsingle-crystal superalloy元素质量分数/%Cr3.84.8Co8.59.5W7.09.0Ta6.08.5Re1.62.4Al5.26.2Ni余量1.2试验方法热循环试验参照 AETF58A 涂层抗热循环试验方法，在全自动的高温循环氧化炉中进行，试验温度设定为1 100，试验加热保温时间55 min，冷却时间 5 min。为了及时有效地评估陶瓷涂层的剥落情况，在热循环测试过程中需要定期观察涂层试样的表面状态。利用 Bruker D8 Advance型 X 射线衍射仪（XRD）测试粉体材料、陶瓷靶材和沉积态涂层样品的相结构。借助 STA 449FS 型同步热分析仪（DSC）进一步对 GdYbYSZ 陶瓷粉末的相结构稳定性（室温至 1 300）进行表征与结果验证。采用 FEI-Quanta 600 型扫描电子显微镜（SEM）观察涂层的表面/横截面微观形貌，同 时 借 助 Oxford INCAx-sight 6427 型 能 谱 仪（EDS）检测陶瓷靶材和沉积态涂层的元素含量，并表征试样经热循环失效后相关区域的元素种类，以评判陶瓷层可能的剥落位置。利用 Netzsch LFA427 型激光热导仪测试陶瓷块材的热扩散系数。根据 Neumann-Kopp 定律16计算 GdYbYSZ 材料的比热容。采用质量-体积法计算块材的实际密度，陶瓷块材的热导率则可以通过式（1）16进行计算：k=Cp（1）式中：k、Cp和 分别为块材的热导率（Wm-1K-1）、热扩散系数（mm2s-1）、比热容（Jg-1K-1）和密度（gcm-3）。实际上制备的陶瓷块材难以达到完全致密，而是存在少量的晶粒气孔，这对材料的热导率有一定影响。为了方便比较 GdYbYSZ 和文献报道YSZ 材料的热导率，采用公式（2）17对热导率进行修正，得到完全致密材料的热导率。k/k0=1-4/3（2）式中：k 为修正前的热导率；k0为修正后的热导率；为块材的气孔率。2试验结果和讨论2.1陶瓷粉体的高温相稳定性图 1 所示为 GdYbYSZ 陶瓷粉末在 1 100 和1 300 分别煅烧不同时间后的 XRD 谱图，在这两个温度条件下，GdYbYSZ 陶瓷粉末均表现为四方相和单斜相的混合相结构。由图 1（a）可知，1 100 下煅烧时间从 0 h 延长至 300 h 后，4 个GdYbYSZ 粉末样品的 XRD 衍射峰并没有观察到明显差异，其相结构依然保持为四方相和单斜 3真空VACUUM第 61 卷相，未检测到新的物相产生。如图 1（b）所示，随着煅烧温度升高至 1 300，另外 4 个 GdYbYSZ粉末样品的 XRD 谱图基本上也无显著变化，测试结果与图 1（a）非常相似。XRD 测试结果表明，GdYbYSZ 陶瓷材料是非常有潜力的新型陶瓷隔热材料之一，凭借着优异的高温相结构稳定性，其使用温度至少可以达到设计所需的1 300。图 1GdYbYSZ 陶瓷粉体在 1 100 （a）和 1 300 （b）分别煅烧不同时间后的 XRD 谱图Fig.1XRD patterns of the GdYbYSZ powders after annealed at1 100 (a)and 1 300 (b)for different dwelling times为了进一步验证 GdYbYSZ 陶瓷材料的高温相稳定性，采用同步热分析表征手段对 GdYbYSZ陶瓷粉体随温度的变化情况进行测试评价。图2 的 DSC 曲线上并没有观察到明显的放热峰和吸热 峰，表 明 在 室 温 至 1 300 温 度 范 围 内GdYbYSZ 陶瓷材料依然保持着热稳定性。该现象进一步证实了图 1 中 XRD 衍射峰所展现的高温相结构稳定性。2.2陶瓷块材的热物理特性陶瓷块材的热物理特性包括热膨胀系数、热扩散系数和热导率等参量。热导率作为热障涂层新材料潜在应用的重要评定指标之一，与热障涂 层 体 系 陶 瓷 层 的 隔 热 功 效 密 切 相 关18。GdYbYSZ 陶瓷材料热扩散系数随温度的变化曲线如图 3（a）所示。可以看出，热扩散系数随温度的升高而逐渐降低；在室温至 1 000 温度范围内，多元稀土氧化物 Gd2O3和 Yb2O3共掺杂有效降低了 YSZ 陶瓷材料的热扩散系数，热扩散系数的 降 低 效 果 较 为 明 显；在 1 000 以 上，虽 然Gd2O3和Yb2O3共掺杂也能继续降低YSZ陶瓷材料的热扩散系数，但降低幅度趋于减弱；在 1 200 时，GdYbYSZ陶瓷块材的平均热扩散系数为0.315 mm2s-1，比同等温度下传统 YSZ 陶瓷块材的平均热扩散系数降低了 2.1%。图 2GdYbYSZ 粉体材料随温度变化的 DSC 曲线Fig.2DSC curve of GdYbYSZ powder with elevated temperature利用比热容、热扩散系数和体积密度计算GdYbYSZ陶瓷材料的热导率，结果如图3（b）所示。GdYbYSZ 陶瓷块材的热导率随着温度的升高而逐渐降低，表明声子导热行为在该陶瓷材料的热传导中占据主导地位，符合大多数无机非金属块体材料的微观导热机理14。与热扩散系数相似，在室温至1 000 温度范围内，多元稀土氧化物 Gd2O3和Yb2O3共掺杂有效降低了 YSZ 主体材料的热导率，热导率的降低效果较为明显；当测试温度提高至1 000 以上，虽然 Gd2O3和 Yb2O3共掺杂也能继续降低 YSZ 主体材料的热导率，但降低趋势减缓；当测试温度达到 1 200 时，GdYbYSZ陶瓷块材的平均热导率为 1.299 Wm-1K-1，比同等温度下传统YSZ陶瓷块材的平均热导率降低了 5.1%。图 3GdYbYSZ 陶瓷块材的热扩散系数（a）和热导率（b）Fig.3Thermal diffusivity(a)and thermal conductivity(b)ofGdYbYSZ bulk ceramics(a)(b)4第 2 期黄光宏，等：多元稀土掺杂 YSZ 热障涂层的热物理和热循环性能研究在陶瓷材料中，热导率由晶格振动的变化所引起，通常用声子散射理论来描述。声子散射是无机非金属材料固有的特征，正如理想结构中存在点缺陷、晶界和位错一样。固体材料中声子可以被晶格缺陷（如溶质原子和空位）、杂质、气孔和晶粒晶界等引发散射。因此，化学成分或物理结构特征对声子散射的影响较大19。声子散射程度也等效于声子平均自由程的减小，从而达到降低热传导的效果。对于晶格中引入替代主体原子的氧化物，其声子散射率（也称为声子平均自由程 l 或弛豫时间）可以表示为201/DM()=(a3/(4p4)v4c(DM/M)2（3）1/DR(v)=(2ca3v4/(p3)J2r2(DR/R)2（4）式中：为声子散射率；a3为原子体积；为横波速度；v为声子频率；c 为点缺陷数浓度；J 为常数；r 为 Gruneisen 常数；M 和 R 分别为平均原子质量和原子半径；DM 和 DR 分别为掺杂原子和主体原子的质量差值以及半径差值。根据式（3）20和式（4）20，声子散射率 与 DM和 DR 成反比关系。多元稀土氧化物共掺杂陶瓷材料晶体结构内多组元阳离子随机分布在晶格点阵中，Gd3+和 Yb3+的摩尔质量分别为157.25 g/mol和 173.04 g/mol，相应地，它们的离子半径分别为0.105 0 nm 和 0.098 5 nm。当稀土元素掺杂离子Gd3+和 Yb3+进入 YSZ 固溶体的晶格中时，将引入质量与半径的差异，使晶格的非线性振动增强，从而引起声子散射，降低声子平均自由程，进一步 加 剧 声 子 间 的 散 射 作 用，导 致 热 导 率 降低15,19-20。在 YSZ 主体材料中掺杂稀土元素 Gd3+和 Yb3+后，YSZ 陶瓷材料的低温范围热导率的降低较为明显，说明原子质量大、半径小的稀土离子掺杂可以有效地散射低频率的声子21。2.3沉积态涂层的显微组织沉积态 GdYbYSZ 陶瓷涂层的表面和横截面形貌如图 4 所示。由图 4（a）可以看出，陶瓷层表面呈现出凌乱分布且尺度不同的锥形晶粒，柱状晶顶部尖端可观察到“金字塔”形貌。每个“金字塔”晶粒似乎均被一些细小亚微晶粒包围。柱状晶顶部存在一些晶粒间隙，有利于提升陶瓷层的抗应变容限能力，避免高温冷热循环过程中，陶瓷层内因晶粒过度团聚和过早烧结而出现致密化现象6。同时，陶瓷层的横截面中也观察到典型的柱状晶微观组织，如图 4（b）所示。每束柱状晶簇不仅存在彼此分开的柱晶间隙，而且每束柱状支晶的外延两侧均具有羽毛状织构，羽毛状部位仅有少数位置存在孔隙，绝大多数区域已经发生桥联搭接耦合在一起。沉积态 GdYbYSZ 陶瓷涂层的显微形貌与传统 YSZ 涂层较为相似，只是 GdYbYSZ 陶瓷层的晶粒和柱状晶尺寸似乎较YSZ 涂层略小。一般而言，陶瓷层与金属粘结层的界面处会形成一层薄的热生长氧化物层，这是由于陶瓷层制备前试样进行了高温真空预先氧化处理，金属粘结层中的 Al 元素发生选择性氧化而形成了 Al2O3。图 4沉积态 GdYbYSZ 涂层的表面（a）和横截面（b）形貌Fig.4Surface(a)and cross section(b)morphologies of as-depositedGdYbYSZ ceramic topcoat2.4沉积态涂层和陶瓷靶材的相结构GdYbYSZ 陶瓷靶材和沉积态陶瓷涂层的相结构如图 5 所示。可以看出，GdYbYSZ 陶瓷靶材呈 现 立 方 相 和 单 斜 相 的 双 相 结 构，未 检 测 到Gd2O3、Yb2O3和 Y2O3，表明在陶瓷靶材的高温粉体合成过程中，Gd2O3、Yb2O3和 Y2O3已经与本体 ZrO2形成了固溶体。而沉积态 GdYbYSZ 陶瓷涂层的主相结构为立方相，并检测到少量的 Y2O3和 ZrO2共存。但衍射角度（2）在 4045范围时不存在明显的 Y2O3衍射峰，其主要原因是本试验所设计的 GdYbYSZ 粉体材料中 Y2O3的相对含量偏低。图 5GdYbYSZ 靶材和沉积态涂层的 XRD 谱图Fig.5XRD spetra of the GdYbYSZ ingot and as-deposited coating结合表 2 的 EDS 元素含量测试结果可知，沉积态涂层中 Y 和 Zr 元素的相对含量均比靶材中相应的元素含量高，而二者的 Gd 和 Yb 元素含量 5真空VACUUM第 61 卷则相当。由于在真空环境下制备陶瓷涂层时主真空室内缺氧，故而沉积态涂层中的 O 元素含量比靶材的低。Gd2O3和 Yb2O3的饱和蒸气压与 ZrO2较为相似，在相同的沉积温度条件下基本为同一数量级14，陶瓷靶材在高温真空气相沉积过程中相应的稀土元素偏析程度较小。然而，在涂层制备过程中靶材内多组元稀土复合氧化物高温气化蒸发阶段会发生分解，导致涂层内出现游离态的 Y2O3和 ZrO2单 质，而 没 有 形 成 单 一 物 相 的GdYbYSZ 固溶体。这合理解释了沉积态陶瓷层中检测到多余的 Y2O3和 ZrO2物相共存现象。本试验设计的陶瓷靶材中，Y2O3的相对含量（10.5 wt.%）比传统 YSZ 中 Y2O3的含量（6 wt.%8 wt.%）高，这可能会引起少量游离态的 Y2O3并没有完全固溶到 GdYbYSZ 陶瓷涂层中。同时，Y2O3的饱和蒸气压比其他三种稀土氧化物略低9，也会导致涂层成分偏离设计值。此外，陶瓷靶材的致密度、靶材进给速率、熔池稳定状态、蒸气云团气化面积、电子枪稳定性、气化靶材用电子枪的电流和电压、试样受热温度、沉积室真空度、试样摆幅角度等因素均会对稀土多元共掺杂陶瓷涂层的成分产生影响4,22。表2GdYbYSZ陶瓷靶材和沉积态涂层的平均元素含量Table 2Averaged chemical composition of GdYbYSZingot and as-prepared coating材料陶瓷靶材沉积态涂层质量分数/%O30.9428.05Y7.848.42Zr51.6554.88Gd4.134.37Yb5.444.282.5抗热循环行为GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al 热障涂层经高温热循环失效后的表面显微形貌如图 6 所示。经过长时间高温热暴露后，陶瓷层表面可观察到较为严重的晶粒团聚和烧结行为，且 EB-PVD 陶瓷层表面固有的“菜花状”微观组织几乎已完全退化，相应地出现了大量规则分布的“泥巴状”微观裂纹，见图6（a）、（b）。这些显微裂纹的滋长与交联易使陶瓷层内首先出现片层状剥落，接着微观裂纹扩展到陶瓷层与金属粘结层的界面，导致热障涂层的剥 落 位 置 可 能 出 现 在 陶 瓷 层 与 TGO 层 的 界 面处23。图 6（b）中失效的陶瓷层表面镶嵌贯穿着曲折分布的黑色带状形貌，此处的陶瓷层已基本剥落，临近区域的陶瓷层仍有少量残余。表明该位置的 TGO 层处积聚的应力大且应力松弛释放速率快，非常容易因显微裂纹滋长与扩展而引起陶瓷涂层退化剥落。图 6（c）中陶瓷涂层已剥落区域的下方可明显观察到扩散型铝化物涂层具有的晶粒和晶界形貌，表明(Ni,Pt)Al 粘结层内 Al元素消耗而引起的高温马氏体相变会导致 TGO层发生塑性体积变化，从而削弱了粘结层与 TGO层的界面结合性能24。此外，陶瓷涂层剥落后裸露的表面展现了大量多边形的网状结构和晶粒晶界背脊形貌，在晶界处可观察到连续性氧化区域，而且背脊处还镶嵌着少量的陶瓷涂层，如图6（d）所示。这是因为在热循环过程中 TGO 层内的残余应力水平足够大从而诱导形成纵向裂纹，为氧气内扩散至粘结层表面提供扩散通道，所以临 近 粘 结 层 表 面 的 晶 界 加 速 氧 化 现 象 较 为 明显25。粘结层表面晶粒晶界内预先存在的背脊形貌、沿着晶界的金属元素择优非正常氧化和显微裂纹源过早萌生是引起(Ni,Pt)Al 粘结层体系热障涂层逐渐退化失效的关键特征。图 6GdYbYSZ 涂层经热循环失效后的表面形貌Fig.6Spalled surface microstucture of GdYbYSZ TBCs after thermalcycling failure对图 6 中各个区域元素种类进行 EDS 分析，结果如表 3 所示。可知，区域 A、D 和 E 仅含有Gd、Yb、Y、Zr 和 O 元素，表明这些区域依然保持有 GdYbYSZ 陶瓷层。区域 B 为 TGO 层，其主要成分是 Al2O3，未检测到 Pt 元素。区域 C 主要含有Ni、Pt 和 Al 元素，表明该区域为 Pt 元素富集的(Ni,Pt)Al 粘结层。区域 F 也就是可观察到明显晶粒和晶界的区域，其主要成分为 Ni、Al、Co 和 Cr元素，其中 Ni 和 Al 元素的相对含量较高，间接表明涂层剥落位置可能出现在粘结层下方几个微 6第 2 期黄光宏，等：多元稀土掺杂 YSZ 热障涂层的热物理和热循环性能研究米处。由不同区域的元素种类可知，长时间高温冷热交替循环后 GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al 热障涂层体系的层间界面依然是涂层退化失效的主要剥落位置，这些界面的长久稳定性对于延长 GdYbYSZ 新型热障涂层的服役寿命至关重要。表3图6中区域A至区域F的EDS元素种类Table 3EDS element types of areas A to F in Fig.6区域区域A区域B区域C区域D区域E区域FGd-Yb-Zr-Y-O-Ni-Pt-Al-Co-Cr-注：“”表示含有此元素，“-”表示无此元素。图 7 为 GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al 热障涂层经高温热循环失效后的横截面微观形貌。可以看到，陶瓷层与金属粘结层的界面已形成了明显的 TGO 层，陶瓷层内滋长的横向裂纹已经扩展到陶瓷层与TGO 层 的 界 面 处，并 引 起 该 界 面 分 离，见 图 7（a）。纵向裂纹也已经贯穿整个陶瓷层，甚至延伸到 TGO 层内部，促使 TGO 层发生了严重断裂，见图 7（a）、（b），表明陶瓷层内累积的热应力已足够大从而导致柱状陶瓷层发生开裂。陶瓷层内的横向和纵向裂纹在多个区域均出现了交联现象。此外，与图 6 所观察到的现象相似，陶瓷层内存在局部的粉化高温烧结。未固溶的 Y2O3易与大气中的 H2O 或 CO2发生化学反应，特别是在湿气较大的环境中涂层更易出现粉化趋势，在高温热暴露作用下烧结现象就越凸显26。TGO层严重的褶皱、波动起伏、扭曲交联和尖端效应产生的应力集中是引起 GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al 热障涂层体系层间界面分离的关键性因素。由图 7 还可观察到 TGO 层整体生长不规则、不完整，TGO层内多处区域均形成了横向和纵向裂纹，甚至进一步产生了断裂分离现象。同时，TGO 层的上、下两个临域界面处因塑性形变诱发的体积变化均产生了微观裂纹，并进一步导致了这两个临域界面的分离。TGO 层凸起的位置因受拉应力作用基本上已无陶瓷涂层，而两侧凹面位置受压应力作用依然可观察到少量的陶瓷涂层残留，见图7（c）、（d）。换句话说，GdYbYSZ 陶瓷层内的柱状晶已发生了层状断裂，这可能与立方相结构的GdYbYSZ 陶瓷材料的断裂韧性密切有关14。不同的是，TGO 层生长较为平缓的区域，陶瓷层与TGO 层的界面结合相对较好，基本上无界面分离现象。如图 7（d）所示，粘结层内也出现了非正常氧化和孔洞缺陷，Al 元素的内扩散和外扩散双重耦合作用降低了粘结层中 b 相的高温耐久性，产生了 bg 马氏体相变过程和体积收缩，涂层表面的氧化膜通常会倾向于发生褶皱起伏27-28。图 7GdYbYSZ 涂层经热循环失效后的横截面形貌Fig.7Spalled cross-sectional microstucture of GdYbYSZ TBCs afterthermal cycling failureGdYbYSZ 陶瓷涂层经高温热暴露剥落失效后的 EDS 元素线扫描结果如图 8 所示。陶瓷层与金属粘结层的界面处 Al、O 元素含量较高，进一步证实了 TGO 层的主要成分为 Al2O3。同时，粘结层表面还富集了少量 O 元素，该区域可能已形成了尖晶石相。Ni、Co、Cr 和 Pt 元素主要存在于粘结层中，并没有外扩散到 TGO 层内。相似地，陶瓷层中的 Gd、Yb、Y 和 Zr 元素在与 TGO 层的界面处存在互扩散行为。TGO 层中少量 Al 元素已外扩散进入陶瓷层，有利于提高 GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al 热障涂层体系的层间界面结合性能9。随着热循环周期的延长，因浓度梯度差异而引起的元素间互扩散行为更加明显。7真空VACUUM第 61 卷图 8GdYbYSZ 涂层剥落后的 SEM 显微形貌和EDS 元素线扫描图Fig.8SEM micrograph and EDS line scanning of the spalledGdYbYSZ TBCs3结论采 用 高 温 固 相 合 成 法 制 备 了 一 种 新 型GdYbYSZ 陶瓷材料，采用 EB-PVD 工艺制备出相应的陶瓷涂层，对陶瓷材料进行了高温相稳定性和热物理特性表征，并在 1 100 下对 GdYbYSZ新型热障涂层进行了抗热循环性能评价和初步的失效行为分析，验证了该新型陶瓷材料应用的可能性。（1）经 1 100 和 1 300 长时高温煅烧后，GdYbYSZ 陶瓷粉体的 XRD 衍射峰之间不存在明显差异，其相结构依然保持为四方相和单斜相，未检测到新物相产生。在室温至 1 300 范围内GdYbYSZ 陶瓷材料的 DSC 曲线未观察到任何放热峰和吸热峰。在 1 200 时，GdYbYSZ 陶瓷块材的平均热扩散系数和平均热导率分别为 0.315mm2s-1和 1.299 Wm-1K-1；（2）GdYbYSZ 沉积态陶瓷层表面每束柱状晶顶部尖端的“金字塔”晶粒均被细小亚微晶粒包围，每束柱状支晶的外延两侧均具有羽毛状织构。GdYbYSZ 陶瓷靶材和沉积态涂层的主相结构均为立方相，且沉积态涂层中有少量游离态的Y2O3和 ZrO2共存；（3）经过长时间高温冷热循环，陶瓷层表面存在较为严重的烧结行为，且 EB-PVD 陶瓷层表面固有的“菜花状”显微组织已完全退化。TGO层的凸起位置因受拉应力作用基本上已无陶瓷涂层，而两侧凹面位置受压应力作用依然有少量陶瓷涂层残留，TGO 层生长较为平缓的区域，陶瓷层与 TGO 层的界面结合较好，基本上无界面分离现象；（4）长时间高温热循环后 GdYbYSZ/(Ni,Pt)Al热障涂层体系的层间界面依然是涂层退化失效的主要剥落位置，TGO 层临域两个界面的长久稳定性对于延长 GdYbYSZ 新型热障涂层的服役寿命至关重要。参考文献1白明远,王鑫,甄真,等.稀土锆酸盐热障涂层的相稳