苷的结构和分类.ppt
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1、第三章第三章 苷苷 类类 1第一节第一节 苷的结构和分类苷的结构和分类 苷的含义苷的含义糖和糖的衍生物如氨基糖、糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。以葡萄糖为例。子连结而成的一类化合物。以葡萄糖为例。2D葡萄糖苷葡萄糖苷 苷键原子苷键原子 苷元苷元 苷键苷键端基碳原端基碳原子子3苷苷 元元 +糖糖 苷苷糖的构型糖的构型 绝对构型绝对构型 端基碳原子的相对构型端基碳原子的相对构型 依依C5-R取向取向 依依C1-OH与与C5-R相对位置相对位置 D-型型(向上)(向上)L-型型(向下)(向下)-型型(同侧)(
2、同侧)-型型(异侧)(异侧)多形成多形成 D葡萄糖葡萄糖-L鼠李糖鼠李糖 4糖的类型糖的类型:单糖单糖五碳醛糖:五碳醛糖:D-木糖(木糖(xyl);D-核糖(核糖(rib););L-阿拉伯糖(阿拉伯糖(ara)甲基五碳糖:甲基五碳糖:L-鼠李糖(鼠李糖(rha)六碳醛糖:六碳醛糖:D-葡萄糖(葡萄糖(glc);D-半乳糖(半乳糖(gal)六碳酮糖:六碳酮糖:D-果糖(果糖(fru)5糖醛酸:糖醛酸:D葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸(glucuronic acid);D半乳糖醛酸半乳糖醛酸(galacturonic acid)糖醇糖醇:D甘露醇甘露醇(mannitol).去氧糖(强心苷多见):去氧糖(强心
3、苷多见):D洋地黄毒洋地黄毒 (digitoxose)氨基糖氨基糖(动物和菌类)动物和菌类):2氨基氨基2去氧去氧D葡萄糖(葡萄糖(2-amino-2-deoxy-glucose)6低聚糖:低聚糖:由由2 9个单糖基组成个单糖基组成 重要的双糖:重要的双糖:龙胆二糖龙胆二糖(gentiobiose)麦芽糖麦芽糖(maltose)芸香糖芸香糖(rutinose)槐糖槐糖 (sophorose)新橙皮糖新橙皮糖(neohesperidose)7植物体内常见糖的哈沃斯植物体内常见糖的哈沃斯(Haworth)投影式结构:)投影式结构:D木糖(木糖(xyl)D核糖核糖(rib)L阿拉伯糖(阿拉伯糖(ar
4、a)L鼠李糖鼠李糖(rha)D葡萄糖(葡萄糖(glc)D 半乳糖(半乳糖(gal)D 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸半乳糖醛酸 8D果糖(果糖(fru)D洋地黄糖洋地黄糖 2氨基氨基2去氧去氧D葡萄糖葡萄糖 (digitoxose)(2-amino-2-deoxy-glucose)芸香糖芸香糖(rutinose)龙胆二糖龙胆二糖(gentiobiose)9新橙皮糖新橙皮糖(neohesperidose)槐槐 糖糖(sophorose)10苷的结构分类:苷的结构分类:1、氧苷:依苷元羟基的类型分为、氧苷:依苷元羟基的类型分为 醇苷:红景天苷醇苷:红景天苷 酚苷:天麻苷、白藜芦醇苷酚苷:天麻
5、苷、白藜芦醇苷 酯苷:山慈姑苷酯苷:山慈姑苷A、B 氰苷:苦杏仁苷氰苷:苦杏仁苷 按苷键原子分类按苷键原子分类 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。11红景天苷(醇苷)红景天苷(醇苷)苦杏仁苷苦杏仁苷(氰苷)(氰苷)12白藜芦醇苷(酚苷)白藜芦醇苷(酚苷)天麻苷(酚苷)天麻苷(酚苷)2、硫苷:黑芥子苷、白芥子苷、硫苷:黑芥子苷、白芥子苷3、氮苷:腺苷、鸟苷等,生化中多见。、氮苷:腺苷、鸟苷等,生化中多见。4、碳苷:芦荟苷、碳苷:芦荟苷.黑芥子苷(硫苷黑芥子苷(硫苷)13腺苷(氮苷)腺苷(氮苷)芦荟苷芦荟苷(碳苷)(碳苷)山慈姑苷山慈姑苷A R=H山慈姑苷山慈姑苷B R=OH(酯苷酯
6、苷)14其他分类方法:v按苷元类型:黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按苷元类型:黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷v按植物体内存在状态:原生苷、次生苷按植物体内存在状态:原生苷、次生苷v按苷特殊性:皂苷按苷特殊性:皂苷v按生理作用:强心苷按生理作用:强心苷v按糖的种类和名称:木糖苷、葡萄糖苷按糖的种类和名称:木糖苷、葡萄糖苷v按单糖基的数目:单糖苷、双糖苷按单糖基的数目:单糖苷、双糖苷v按糖链数目:单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷按糖链数目:单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷 15第二节第二节 苷的性质苷的性质 一、性状:一、性状:形态形态 均为固体,含糖基少均为固体,含糖基少 可成结晶可成结晶 含糖基多含糖基多 无定型
7、粉末,有引湿性。无定型粉末,有引湿性。颜色颜色 取决于苷元(共轭系统大小及助色团取决于苷元(共轭系统大小及助色团 有无)有无)气味气味 一般无味;个别对黏膜有刺激性(皂苷)一般无味;个别对黏膜有刺激性(皂苷)16三、溶解性三、溶解性 水水 甲(乙)醇甲(乙)醇 乙醚(苯)乙醚(苯)石油醚石油醚苷元(亲脂性)苷元(亲脂性)-+(-)苷苷 (亲水性)(亲水性)+-二、旋光性二、旋光性苷都有旋光性(糖和苷都有旋光性(糖和/或苷元),或苷元),且呈左旋。糖为右旋。且呈左旋。糖为右旋。17l苷键的裂解苷键的裂解(酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、氧化开裂法等)氧化开裂法等)(一
8、)酸水解(一)酸水解:反应机理(以葡萄糖为例):反应机理(以葡萄糖为例)18苷键原子质子化苷键原子质子化 苷键断裂苷键断裂 阳碳离子溶剂化阳碳离子溶剂化 脱去氢离子脱去氢离子 酸水解难易的关键酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素影响苷键原子质子化的因素19 苷键原子周围的电子云密度苷键原子周围的电子云密度(电子云密度大,易于接受电子云密度大,易于接受质子,水解容易)质子,水解容易)空间环境空间环境(有利于接受质子,(有利于接受质子,水解就容易)水解就容易)酸水解的规律酸水解的规律 1.1.与苷键原子有关与苷键原子有关 :N:N苷苷 O O苷苷 S S苷苷 C C苷苷 (易于接受质子易于接受
9、质子)(无孤对电子)(无孤对电子)2 2 呋喃糖苷(酮糖)呋喃糖苷(酮糖)吡喃糖苷(醛糖)吡喃糖苷(醛糖)(分子平面性,张力大)(分子平面性,张力大)203 3五碳糖苷五碳糖苷 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷糖醛酸苷(空间位阻小)(空间位阻小)(大)(大)4 422氨基糖苷氨基糖苷 2 2羟基糖苷羟基糖苷 2 2去氧糖苷去氧糖苷 2 脂肪族苷脂肪族苷(苷元供电性)(苷元供电性)21难水解的碳苷难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷(皂苷)苷元结构不太稳定的氧苷(皂苷)氧化开裂法氧化开裂法 Smith Smith降解法降解法;两相酸水解法(样品两相酸水解法(
10、样品+酸水酸水+苯苯/氯仿)氯仿)获得真正苷元获得真正苷元 22-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 过碘酸过碘酸 二元醛二元醛 四氢硼钠四氢硼钠 二元醇二元醇 稀酸室温稀酸室温 苷元苷元(O-苷)苷)(氧化邻二醇)(氧化邻二醇)(还原)(还原)(稳定性差)(稳定性差)(温和)(温和)-D-葡萄糖苷(葡萄糖苷(C-苷)苷)带醛基的苷元带醛基的苷元 23(二)酶水解:酶水解的特点及意义(二)酶水解:酶水解的特点及意义 条件温和条件温和 高度专属性:高度专属性:(水、(水、3040)苷酶苷酶 苷苷 (麦芽糖酶(麦芽糖酶 水水解解 -葡萄糖苷键)葡萄糖苷键)苷酶苷酶 苷苷 (苦杏仁酶(苦杏仁酶 水解水解 -葡萄糖
11、苷键葡萄糖苷键 和其他六碳糖的和其他六碳糖的苷键)苷键)获得真正苷元获得真正苷元 苷键构型(、苷键构型(、)的判断)的判断24(三)碱水解(三)碱水解 苷键的缩醛结构(苷键原子的负电苷键的缩醛结构(苷键原子的负电性)对稀碱(性)对稀碱(OH-)稳定)稳定,故苷很少用故苷很少用碱水解,而酯苷、酚苷、烯醇苷、碱水解,而酯苷、酚苷、烯醇苷、吸电子基团的苷类(苷键原子的正电吸电子基团的苷类(苷键原子的正电性)易为碱水解。性)易为碱水解。25(四)乙酰解(四)乙酰解多糖苷多糖苷 醋酐醋酐+酸(浓硫酸、酸(浓硫酸、高氯酸、氯化锌)高氯酸、氯化锌)乙酰化单糖、乙酰化单糖、乙酰化低聚糖乙酰化低聚糖 选择性水解
12、选择性水解 1,6-苷键苷键 1,4-苷键和苷键和1,3-苷键苷键 1,2-苷键苷键 依鉴定结果依鉴定结果+裂解规律裂解规律 推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置 鉴定鉴定 薄层色谱薄层色谱气相色谱气相色谱 26第三节第三节 苷的提取分离苷的提取分离提取:提取:苷的存在状态苷的存在状态 苷与酶共存苷与酶共存 提取目的提取目的(原生苷、次(原生苷、次生苷、苷元)生苷、苷元)原生苷原生苷 (科研、生产)(科研、生产)溶解性差异溶解性差异 酶解酶解 次生苷、苷元次生苷、苷元 (生产)(生产)27提取原生苷提取原生苷 提取次生苷、苷元提取次生苷、苷元 设法抑制酶的活性设法抑
13、制酶的活性(加热、拌碳酸钙、醇)(加热、拌碳酸钙、醇)避免与酸、碱接触避免与酸、碱接触 极性溶剂(甲醇、乙醇、极性溶剂(甲醇、乙醇、沸水)提取沸水)提取 利用酶的活性利用酶的活性(加水、(加水、3040、2448)加酸水解或碱水解、预发酵等加酸水解或碱水解、预发酵等 有机溶剂(醇、苯、氯仿、石油有机溶剂(醇、苯、氯仿、石油醚)提取醚)提取 提取液提取液 浓缩浓缩浓缩液(含大量极性杂质)浓缩液(含大量极性杂质)28简简单单回回流流装装置置29溶剂法(溶剂沉淀溶剂法(溶剂沉淀-水液加丙酮或乙醚;水液加丙酮或乙醚;溶剂萃取法溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇)乙酸乙酯、正丁醇)大孔树脂法(先水洗大孔树脂法
14、(先水洗-无机盐、糖、肽类,无机盐、糖、肽类,不同浓度的乙醇洗苷类)不同浓度的乙醇洗苷类)分离:分离:色谱方法(为主)色谱方法(为主)反相硅胶色谱:反相硅胶色谱:Rp-18、Rp-8(极性成分适用);(极性成分适用);水水-甲醇或水甲醇或水-乙腈为流动相乙腈为流动相葡聚糖凝胶色谱:葡聚糖凝胶色谱:SephedexLH-20(有机相适用有机相适用)不同浓度的乙醇为洗脱剂不同浓度的乙醇为洗脱剂各种单体成分各种单体成分 30第四节第四节 苷的检识苷的检识一、化学检识一、化学检识 苷苷 水水 解解 糖糖 +苷元苷元 (鉴别特点和意义)(鉴别特点和意义)菲林试剂菲林试剂 阴性(阴性(-)阳性(阳性(+)
15、(-)还原糖特有还原糖特有多伦试剂多伦试剂 阴性(阴性(-)阳性(阳性(+)(-)还原糖特有还原糖特有Molish反应反应 阳性(阳性(+)阳性(阳性(+)(-)苷与苷元的鉴别苷与苷元的鉴别(-萘酚、浓硫酸)萘酚、浓硫酸)31二、色谱检识二、色谱检识 1 薄层色谱(分配原理)薄层色谱(分配原理)硅胶正相色谱硅胶正相色谱 硅胶反相色谱硅胶反相色谱固定相固定相 硅胶表面吸附的水硅胶表面吸附的水 Rp-18、Rp-8展开剂展开剂 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水水 氯仿氯仿-甲醇甲醇 (4:1:5,上层),上层)氯仿氯仿-甲醇甲醇-水水 甲醇甲醇-水水 (65:35:10,下层),下层)(三元系统)(三元
16、系统)(二元系统)(二元系统)适用范围适用范围 大多数苷(极性偏大)大多数苷(极性偏大)极性较小的苷极性较小的苷 322纸色谱(分配原理)纸色谱(分配原理)v固定相:固定相:水水v展开剂:展开剂:正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水(水(4:5:1,上层),上层)正丁醇正丁醇-乙醇乙醇-水(水(4:2:1)水饱和的苯酚水饱和的苯酚33v显色剂:显色剂:苯胺苯胺-邻苯二甲酸试剂,间苯二酚邻苯二甲酸试剂,间苯二酚-盐酸试剂(薄层、纸层均可)盐酸试剂(薄层、纸层均可)茴香醛茴香醛-硫酸、间苯二酚硫酸、间苯二酚-硫酸、硫酸、-萘酚萘酚-硫酸(仅薄层适宜)硫酸(仅薄层适宜)(主要针对苷中糖及糖的显色,针对苷元的显
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