甲基紫试验中改性双基推进剂的热分解机制研究.pdf
《甲基紫试验中改性双基推进剂的热分解机制研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《甲基紫试验中改性双基推进剂的热分解机制研究.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 21 卷 第 2 期 装 备 环 境 工 程 2024 年 2 月 EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING 37 收稿日期:2023-11-18;修订日期:2024-01-06 Received:2023-11-18;Revised:2024-01-06 引文格式:李佳佳,周静,张兴斌,等.甲基紫试验中改性双基推进剂的热分解机制研究J.装备环境工程,2024,21(2):37-44.LI Jiajia,ZHOU Jing,ZHANG Xingbin,et al.Therm Decomposition Mechanism of Modified Double-
2、base Propellant in Methyl-violet TestJ.Equipment Environmental Engineering,2024,21(2):37-44.*通信作者(Corresponding author)甲基紫试验中改性双基推进剂的 热分解机制研究 李佳佳1,周静2,张兴斌1,廉建彪1,丁黎2*(1.山西北方兴安化学工业有限公司,太原 030008;2.西安近代化学研究所,西安 710065)摘要:目的目的 研究甲基紫试验中含 Al 改性双基推进剂以及含 RDX 改性双基推进剂 2 种典型改性双基推进剂的热分解机理。方法方法 将这2种典型改性双基推进剂与普通双
3、基推进剂进行对比试验,采用TG-DSC-FTIR-MS联用技术,通过对分解温度、放热量、分解产物等特征参数进行分析,明确 3 种推进剂的非等温热分解行为。采用微热量热法,在与甲基紫试验相同温度下对 3 种推进剂进行等温热分解行为研究。结果结果 含 Al 改性双基推进剂在程序升温条件下的热质量损失和热分解行为与普通双基推进剂的基本一致。含 RDX 改性双基推进剂中的 NG 较其他 2 种推进剂更易挥发,相应分解反应初期 NG 分解释放的 NO2较少,且在整个热分解反应历程中分 2 个阶段,含硝酸酯基团的 NC/NG 体系先分解,再引起硝铵炸药 RDX 的热分解。在等温条件下,3 种推进剂在 40
4、 min 对应的反应深度均不超过 0.4%,5 h 对应的反应深度均不超过 3%。但在分解反应初期,含 Al 改性双基推进剂分解反应的速率更快。结论结论 对比不同推进剂甲基紫安定性试验结果,并不是甲基紫试纸完全变色时间越长的热安定越好,说明甲基紫安定性试验方法存在一定的局限性。采用分解反应深度作为量气和量热方法转换的纽带,有望采用微热量热作为甲基紫试验的替代技术实现安定性的定量评价。关键词:甲基紫试验;改性双基推进剂;安定性;热分解;微热量热;反应深度 中图分类号:TJ450 文献标志码:A 文章编号:1672-9242(2024)02-0037-08 DOI:10.7643/issn.167
5、2-9242.2024.02.005 Therm Decomposition Mechanism of Modified Double-base Propellant in Methyl-violet Test LI Jiajia1,ZHOU Jing2,ZHANG Xingbin1,LIAN Jianbiao1,DING Li2*(1.Shanxi North Xingan Chemical Industry Co.,Ltd.,Taiyuan 030008,China;2.Xian Modern Chemistry Research Institute,Xian 710065,China)A
6、BSTRACT:The work aims to study the thermal decomposition mechanism of two typical modified double-base propel-lants,respectively containing Al and RDX in the methyl-violet test.A comparative experiment was conducted to dou-ble-base propellants with TG-DSC-FTIR-MS combined technology.By analyzing cha
7、racteristic parameters such as de-composition temperature,heat release,and decomposition products,the non isothermal decomposition behavior of the three propellants was identified.The isothermal decomposition behavior of three propellants was studied by microcalo-38 装 备 环 境 工 程 2024 年 2 月 rimetry at
8、 the same temperature as the methyl-violet test.The thermal weight loss and thermal decomposition behavior of Al modified double-base propellants under programmed heating conditions were basically consistent with those of dou-ble-base propellants.NG in RDX modified double-base propellants was more v
9、olatile than that in the other two propel-lants,and the corresponding decomposition reaction released less NO2 during the initial stage of NG decomposition.The entire thermal decomposition reaction process was divided into two stages,where the NC/NG system containing nitrate groups firstly decompose
10、d and then caused the thermal decomposition of ammonium nitrate explosive RDX.Under iso-thermal conditions,the reaction depth of the three propellants at 40 min did not exceed 0.4%,and the reaction depth at 5 h did not exceed 3%of the reaction depth,but the decomposition reaction rate of Al modified
11、 double-base propellants was faster in the early stage of the decomposition reaction.Through comparison between the stability test results of different propellants,it is found that the longer complete color change time of the methyl violet test paper does not mean the better thermal stability,indica
12、ting that the methyl-violet stability test method has certain limitations.The use of decomposition reaction depth as the link between measuring gas and calorimetry methods is expected to achieve quantitative evaluation of stability with microcalorimetry as an alternative technique for methyl-violet
13、test.KEY WORDS:methyl-violet test;modified double-base propellant;stability;therm decomposition;microcalorimetry;reaction depth 甲基紫试验是一种常用的火药安定性试验方法,其测试原理是在 120 下测定双基火药热分解释放的气体使甲基紫试纸由紫色转变成橙色的时间或火药连续加热至 5 h 是否爆燃,以其表示火药的化学安定性1,是一种半定量方法。近年来,具有高比冲、高能量、高密度以及低特征信号的固体火箭发动机装药受到国内外的广泛关注2-4。随着新配方的研制,引入新的高能炸药且
14、组分比例不断增加、新的安定剂或者组合安定剂的应用等,传统安定性试验方法对新型固体推进剂安定性检测的适用性是值得关注的问题。目前,我国双基推进剂热安定性大多采用维也里试验,而改性双基推进剂等新产品的热安定性检测方法主要采用甲基紫试验,这 2 种方法都是从 NC、NG 单质热安定性研究过程演化而来5-6。沈兆波等7认为不能将甲基紫完全变色时间和至爆时间作为评价改性双基推进剂安全贮存寿命的判据。张力等8对甲基紫试验用于长贮火药的安定性检测进行了探索性研究,发现甲基紫试验也并不适用于双基推进剂、三基发射药等长贮火药的安定性检测。在双基或改性双基推进剂配方中,加入安定剂 2-DNPA 与 MNA 也可以
15、使甲基紫完全变色时间增加9。因此,有必要明确改性双基推进剂在等温条件下的热分解机制10,来验证甲基紫试验对改性双基推进剂安定性检测的适用性。本文针对典型改性双基推进剂和双基推进剂,采用 TG-DSC-MS-FTIR 联用技术程序升温条件下,对 3种推进剂的热分解行为以及产物进行分析,阐明含Al 改性双基推进剂甲基紫试纸完全变色时间短、含RDX 改性双基推进剂甲基紫试纸完全变色时间较长的原因。甲基紫试验仅通过热分解产物氮氧化物的快慢及含量来评价火药的热安定性,存在一定的局限性。微热量热法可以通过跟踪火药在每个瞬间所释放或吸收的微小热量,定量监测火药的安定性。在与甲基紫相同试验温度下,对微热量热法
16、和甲基紫试验法进行了对比研究,发现微热量热作为甲基紫试验的替代技术仍有很大的应用前景11-12。1 试验 1.1 样品和仪器 样品选择 3 种推进剂,主要成分及含量见表 1。表 1 3 种推进剂的主要成分及含量(质量分数,%)Tab.1 Main components and contents of three propellants(mass fraction,%)Sample No.NC NG Al RDX 1#54 27 2#54 33 5 3#21 21 5 48 样品前处理方法按 GJB 770B2005 方法 101.1中 6.4.6 进行处理1。试验用主要设备:JJZ-10A 型
17、甲基紫安定性试验仪(太原先导自动控制设备有限公司),试验温度为 120。Q200 型 DSC 差示扫描量热仪(美国 TA 仪器公司),气氛为动态高纯氮,流量为 50 mL/min,压力为 0.1 MPa,升温速率为 10/min,试样量为 0.51.0 mg,铝坩埚。DSC250 型调制 DSC(美国 TA 仪器公司),气氛为动态高纯氮,流量为50 mL/min,压力为 0.1 MPa,升温速率为 3 K/min,周期为 60 s,调制温度振幅为 1 K。TAM IV 多通道等温微量热仪(美国 TA 仪器公司),测量温度范围为 4150,允许最大量程为 30 mW,安瓿瓶体积为 3 cm3,试
18、验温度为 120。TG-DSC-MS-FTIR 联用(德国 NETSCH 公司 STA-449 F3 同步热分析仪、第 21 卷 第 2 期 李佳佳,等:甲基紫试验中改性双基推进剂的热分解机制研究 39 QMS-403D 质谱仪和布鲁克公司 70 V 傅里叶变换红外光谱仪),氧化铝坩埚,高纯氮气气氛,气流量为50 mL/min,升温速率为 10/min,FTIR 分辨率为4 cm1。1.2 方法 称取约 0.5 mg 样品,在 10/min 程序升温条件下,使试样受热分解,获得 50500 内的 TG-DSC-FTIR-MS 测试数据,再进行热分解行为及分解产物的分析。取适量样品放入 TAM
19、IV 多通道微量热仪,在120 等温条件下使其受热分解,获得热流随时间变化的关系曲线,再进行热分解等温动力学分析。2 结果与讨论 2.1 推进剂的热质量损失行为及分解产物分析 在升温速率为 10/min,温度范围为 50 500 条件下,分别对 3 种推进剂进行 TG-DSC-FTIR-MS联用试验。3 种推进剂的 TG-DTG 曲线如图 1 所示,3 种推进剂在 116.8、201.5 时,气相分解产物的红外光谱图如图 2 所示。图 1 3 种推进剂 TG-DTG 曲线 Fig.1 TG-DTG curves of three propellants 从图 1 可知,3 种推进剂的热质量损失
20、过程分为2 个阶段。第一阶段 3 种试样的质量损失基本与各自组分中 NG 的含量一致,结合图 2a 相应的红外图谱可知13,此阶段气相产物有强的 NG 红外特征吸收峰,并检测到有少量的 NO2和 H2CO,说明热质量损失的第一阶段为 NG 等易挥发组分的挥发过程,并伴随着部分分解。3 种试样均为螺压推进剂,在处理成颗粒状试样时,3#试样较 1#、2#试样颗粒表面更为粗糙,因而在程序升温条件下,3#试样中的 NG 更易挥发,其 DTG 第一峰温较 1#、2#试样的峰温分别提前6.7、8.7。之后进入快速分解的第二阶段,图 2b为此阶段 201.5 时 3 种推进剂的热分解气体产物相应的红外图谱,
21、3 种推进剂的热分解气体产物主要有 图 2 3 种推进剂在 116.8、201.5 时气相分解 产物的红外光谱 Fig.2 Infrared spectrum of the products of gas phase decomposition of three propellants at 116.8 and 201.5 CO2、NO2、N2O、H2CO、CO、NO 等。1#、2#试样的 DTG 第二峰温分别为 200.9、201.5,较为一致,而 3#试样的 DTG 第二峰温为 207.3,较 1#、2#试样分别推迟 6.4、5.8,说明组分中添加 RDX 可以提高试样的热稳定性14。荷兰
22、质量损失测试(DMLT)为评估推进剂在役时间段,定义了质量损失允许的数量极限,一般取3%15。3 种推进剂在 0200 的 TG 曲线如图 3 所示。3 种推进剂的质量损失达到 3%时,质量损失速率显著加快,进入快速分解阶段。2#试样的质量损失最先达到 3%,其次是 3#试样,最后是 1#试样,说明 2#试样的热分解反应速率最快,热稳定性相对较差。2.2 推进剂的 DSC 热分解特性 根据 3 种推进剂 DSC 试验的初始分解温度 to、分解峰温 tp及分解总放热量 Hd等特征参数对样品性质进行分析。3 种推进剂的 DSC 曲线如图 4 所示,相关特征参数列于表 2。从图 4 可知,1#、2#
23、试样的DSC 曲线为单峰,3#试样出现双峰。结合配方组分可知,3#试样的热分解分 2 个阶段,3#试样第一个分解峰温为 207.96,应为 NC/NG 体系的分解峰,第二40 装 备 环 境 工 程 2024 年 2 月 个分解峰温为 239.72。与 1#、2#试样相比,3#试样中添加了 RDX。由图 5 可知,单质 RDX 在 10/min程序升温下的分解峰温为 241.9,因此第二个分解峰应为 RDX 的分解峰16-17,说明程序升温条件下,组分中 RDX 的热分解行为较 NC/NG 体系滞后。图 3 3 种推进剂在 0200 的 TG 曲线 Fig.3 TG curves of thr
24、ee propellants at 0200 图 4 3 种推进剂的 DSC 曲线 Fig.4 DSC curves of three propellants 表 2 3 种推进剂的 DSC 特征参数 Tab.2 DSC characteristic parameters of three propellants Sample No.m/mg to/t1 p/t2 p/Hd/(Jg1)1#0.65 178.2 205.1 1 2452#0.73 179.5 204.2 1 6503#0.53 181.0 208.0 239.7 1 111 图 5 3#试样 MDSC 曲线及单质 RDX 的 D
25、SC 曲线 Fig.5 MDSC curves of 3#sample and DSC curves of RDX 比较 3 种推进剂在 10/min 下的全分解放热量发现,2#试样的分解放热量大于 1#试样的分解放热量,主要原因是 2#试样中加入的铝粉使能量提高18。3#试样放热分解量的值为 3 种推进剂中最小,理论上加入 RDX 配方的能量应该提高,3#试样分解放热量应该最大,但实际上,在程序升温过程中,各组分逐步分解,3#试样中 NC/NG 体系组分比例相对较少,而 RDX 在程序升温过程中是先熔融后分解,而熔融过程是吸热过程,会影响 3#推进剂热分解过程的分解放热量。由图 5 可以看出
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 甲基 试验 改性 推进 分解 机制 研究
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。