表面活性剂临界胶束浓度对洁面产品性能的影响及优化策略.pdf

秦 尧 钱景茹*彭安丽 李 云 张廷志水羊化妆品制造有限公司创新研发中心，湖南长沙，410000摘 要：目前大部分市售洁面产品的核心成分多为表面活性剂，而表面活性剂在其临界胶束浓度附近出现一系列性质的变化会对洁面产品的性能产生影响，其中最明显的就是刺激性和残留。通过简要概述表面活性剂临界胶束浓度与洁面性能的联系，从产品配方角度出发，对在产品制备中降低表面活性剂临界胶束浓度的常用方法进行了归纳总结，并介绍了常用临界胶束浓度测试方法的机制及其优劣势，为打造优异性能洁面提供可行性的建议，并对其未来发展方向进行展望。关键词：洁面；临界胶束浓度；表面活性剂；刺激性；残留中图分类号：TQ623 文献标识码：A 文章编号：1672-2701（2024）04-27-08表面活性剂临界胶束浓度对洁面产品性能的影响及优化策略洁面属于面部洁肤制品，作为护肤环节中的第一步，一般用于帮助清除皮肤表面残留的污垢如油脂、灰尘、死皮细胞、美容化妆品残留物等，这些污垢长时间停留会发生各种物理化学或生物化学反应，产生对皮肤造成刺激的物质。因此洁面成为我们日常护肤中不可或缺的一步。洁面中起到核心清洁作用的是产品中添加的表面活性剂。表面活性剂是由一端为亲水基团，另一端为疏水基团组成特殊结构的物质，在清洁过程中亲油基会吸附在油污表面降低其在皮肤的附着力，通过揉搓让污垢随泡沫浮到水面达到去污的目的，其双亲性结构赋予了它_作者简介：秦尧，硕士研究生，配方工程师。E-mail:。*为通信作者：钱景茹，硕士研究生，研发经理。E-mail:。27个人与家居清洁护理研究与应用的清洁作用1-2。表面活性剂加入水溶液会导致界面张力迅速降低，当其浓度达饱和后界面张力不再降低而趋于恒定的最低值。继续增大浓度，其疏水基受到水分子的排斥而聚集，分子会开始急速的聚集形成亲水基向外、疏水基向内的胶束3。研究显示临界胶束浓度（critical micelle concentration,cmc）作为表面活性剂的重要量度之一，可以影响其在水溶液中的表面性质，当表面活性剂浓度大于cmc时，一般会表现出增溶、去污、渗透压等性质的突变4。因此临界胶束浓度的变化会对洁面产品如刺激性、残留、增溶、起泡、乳化等性能造成影响。目前对洁面产品中表面活性剂的研究都与它们在各种体系中的cmc有关，cmc的研究不仅可以帮助我们从机制端去解决如何降低洁面产品在皮肤的刺激性和残留等问题，同时也能帮助我们在构建配方体系时如何科学地进行表面活性剂的复配提供参考，解释相关原理。因此本文从机制方面详细地介绍了临界胶束浓度对产品性能影响的原因，并提供了一些在洁面配方开发上如何有效地降低体系临界胶束浓度的思路以及表征手段，为打造温和清洁的配方提供一定的借鉴。1 表面活性剂临界胶束浓度与洁面性能的关系1.1 对人体皮肤的刺激性随着洁面产品的普及，消费者除了日常的清洁功效以外，越来越关注产品的温和性，虽然在日常洗脸过程中表面活性剂与面部皮肤接触时间较短，但依然会有表面活性剂与细胞间脂质进行作用，导致脂质的减少或组成比例的变化，同时还会有部分表面活性剂单体渗透与角质层蛋白质结合，使其溶胀变性，这一系列反应都会导致皮肤角质层屏障功能受损5-6。关于表面活性剂在人体皮肤的渗透作用机制主要有以下种理论：单体渗透理论；胶束渗透理论；亚胶束渗透理论；短期基于单体，长期渗透基于对皮肤屏障的破坏理论等7-9。根据单体渗透理论，表面活性剂的浓度对刺激性的影响主要与未形成胶束的单体或小聚集体的多少有关。单体渗透理论模型认为表面活性剂分子单体的粒径较小，能够渗透进入角质层，当表面活性剂达到cmc之前，体系溶液中存在大量的游离单体，单体渗透到外皮层结构中诱导蛋白结构变性造成刺激，接触时间、表面活性剂的类型和浓度都会影响刺激性的大小。而一旦超过临界胶束浓度时，当表面活性剂分子单体不断有序聚集形成胶束后，胶束体积太大而无法沉积或较难渗透到角质层表面，渗透量会趋于稳定，对皮肤的刺激就会减弱10-13。因此一般来说，体系中表面活性剂的cmc值越高，同样情况下未形成胶束的单体可能越多，在皮肤上的渗透量也越高，对皮肤的刺激性也会相对越大。Morris等14通过渗透实验研究发现，皮肤中渗透的表面活性剂含量与单体浓度呈线性相关，并且通过单因素实验发现增加胶束粒径大小或稳定性无法明显改变阴离子表面活性剂的温和性，该研究对单体渗透理论进行了支撑。Cohen等15研究发现通过降低表面活性剂的临界胶束浓度能够显著降低体系中单体浓度，进而降低表面活性剂对人体皮肤的刺激性。Rhein等16从cmc和皮肤刺激数据可以看出，表面活性剂混合物中cmc的减少与皮肤刺激电位之间存在明确的相关性。事实上，表面活性剂在到达临界胶束浓度前单体浓度一般都较高，无论是单体渗透理论还是亚胶束渗透理论等其他理论，共通之处在于单体都会渗入皮肤造成刺激，那么如果我们在实际的使用中，能够降低表面活性剂的临界胶束浓度，在一定程度中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁282024年第4期（总277期）上能够提升产品温和性。1.2 在人体皮肤的吸附残留表面活性剂除了会造成即时的刺激外，由于人体皮肤构造存在间隙，还会存在一部分表面活性剂无法用水冲走，在皮肤吸附渗透残留造成深层破坏的问题。吸附残留与皮肤绷紧有密切关系，吸附残留会引起细胞间脂质移动，改变角质层张力，结果使皮肤绷紧。其发生的主要机制是由于洁面清洗过程中，大量稀释和揉搓形成的表面活性剂单体会因为静电吸附作用与角质层细胞角蛋白片段结合，吸附于皮肤深层无法清洗干净。此外，表面活性剂还能够洗去皮肤细胞间的脂质，使得部分表面活性剂疏水端的碳链渗透皮肤深层，插入脂质层造成残留。除了表面活性剂所带电荷大小影响外，其中影响表面活性剂在皮肤表面吸附残留量主要是由体系中单体浓度决定，而体系临界胶束浓度的大小很大程度上决定了单体浓度大小17-18。Morris等19研究证明了胶束浓度与表面活性剂的吸附渗透的关联性较强，而与胶束粒径大小的相关性较差。一般来说临界胶束浓度越低吸附渗透越低，研究显示使用甜菜碱类两性表面活性剂与十二烷基硫酸钠复配降低体系的临界胶束浓度，进而减少了在人体皮肤的残留。1.3 其他性能的影响表面活性剂超过临界胶束浓度后，其他如表面张力、密度、黏度等性质变化也会引起产品性能改变。例如临界胶束浓度的改变引起的表面活性剂最低表面张力变化会影响其发泡性能，一般来说良好的起泡应具有较高的表面活性（即较低的cmc值）。用Rose-Miles技术测定溶液的初始泡沫高度作为表征，一项针对水介质中发泡方面的协同效应及其与表面活性剂基本性质方面的协同效应（形成混合吸附单层和混合胶束）的关系的研究表明，发泡方面的协同效应（或负协同效应）与表面张力降低的效能方面的协同效应（或对抗效应）相关20。表面活性剂溶液中胶束的产生还可以影响到化妆品配方的流变行为，体系中cmc的变化会导致胶束结构的转变，一般来说棒状胶束的形成会导致黏度的增加，此外胶束形状和尺寸的变化也会引起表面活性剂溶液黏度的变化21-24。安奈特25对聚氧乙烯醚非离子表面活性剂水溶液的黏度测定值与胶束平均聚集数之间的关系进行了预测，随着EO数的增加，预测的聚集数和溶液黏度实测值均降低，而流变行为的变化往往对产品本身肤感方面如铺展性等具有一定的影响。2 产品制备中降低临界胶束浓度的常用方法 使用不同种类表面活性剂制备的洁面产品，其体系临界胶束浓度一般相差较大。对于烃链相同的单一表面活性剂，目前市场上常用的离子型表面活性剂往往比非离子型表面活性剂的cmc要高，但是无论是哪种类型的单一表面活性剂，其cmc依然偏高，所以研究者们在实际制备洁面产品中尝试多种方法，例如最常见的将表面活性剂混合使用来达到降低其cmc的目的，也有向其中加入一些特定的有机添加剂、电解质或者聚合物来达到降低体系cmc的目的，本文对最常用的三种方法进行了阐述。2.1 表面活性剂的复配在洁面产品配方的开发中，为了提高性能最常用的方式就是将表面活性剂进行复配，其中一个原因是洁面产品中常用的阴离子表面活性剂cmc较高，使用单一的表面活性剂不仅刺激性较大，而且在使用感、泡沫量上也比较一般。而表面活性剂的复配可以产生协同效果，提高各方面性能26。虽然洁面产品开发中都进行了表面活性剂复配，但目前关于复配基础理论的主要研究方向停留在两种成分29个人与家居清洁护理研究与应用的复配上。一般来说，表面活性剂复配的相互作用会导致混合物cmc总是介于两个单独组分表面活性剂的cmc之间。而在特殊情况下，由于表面活性剂分子间的相互作用，两种表面活性剂一定配比混合形成的cmc比会两者都小，则称体系在混合胶束形成方面形成协同效应，协同效应下的混合物性能会比单一组分的性能更为优异，也就是通常所说的“1+12”的效果27。除此之外还会存在对抗作用（即负协同作用）。能否形成协同作用是目前通过复配降低cmc的主要研究方向，表面活性剂的相互作用会因为其类型和结构的不同，产生不一样的复配效果和性能改变。而形成协同效应主要取决于两种表面活性剂之间的静电作用，对于同类型表面活性剂之间的复配往往表现出较弱的相互作用，对于带相反电荷的表面活性剂之间复配则会因静电吸引作用表现出较强的相互作用。静电吸引作用降低顺序一般为：阴离子-阳离子阴离子-两性型离子型-聚氧乙烯非离子型甜菜碱两性型-阳离子甜菜碱两性型-聚氧乙烯非离子型聚氧乙烯非离子型-聚氧乙烯非离子型28。因此在对表面活性剂进行合适的复配时，可以按照上述规律进行原料的选择。表面活性剂合理的复配也会体现在发泡效果、增溶效果、清洁效果等方面。研究显示通过往十二烷基硫酸钠中混入少量的十二醇、十二酰醇胺等物质可以显著提升其在配方中的起泡、洗涤、乳化等性能29，虽然这些方面的加和增效没有一套成熟的理论，但目前根据大量的实践已经总结出一些经验，即加和增效往往与表面张力降低或形成胶束方面存在着一定的关系。许多关于表面活性剂的研究结果表明，通过对表面活性剂进行复配优化是降低cmc的有效途径之一，但市面上的表面活性剂种类繁多且复杂，可以进行的组合更是不计其数。而目前研究所涉及的表面活性剂种类有限，涉及的复配模式也不多，且不一定就是最优的，对于3种及以上的表面活性剂复配的研究更是少有报道，因此关于如何利用表面活性剂的复配有效降低cmc、形成协同增效的研究仍有许多工作需要进行。2.2 电解质的添加配方中加入少量电解质是高效降低体系整体的cmc的方式。目前市面上大部分洁面产品均为阴离子表面活性剂体系，在离子型表面活性剂溶液体系中，电解质的加入一般能够降低临界胶束浓度，这是因为电解质的加入会促进反离子与表面活性剂离子相结合，通过影响周围电子层的电荷密度降低缔合形成胶束的表面活性剂离子的平均电荷量。实验30发现在十二烷基硫酸钠水溶液中，加入NaCl达到0.2 mol/L可以使它的临界胶束浓度降低约一半，就降低非离子型表面活性剂临界胶束浓度而言，正离子作用大小的排序为：NH4+K+Na+Li+1/2 Ca2+，负离子的次序则为：1/2 SO42-F-Cl-Br-NO3-。对于非离子表面活性剂体系或是两性表面活性剂体系，加入电解质能够对表面活性剂疏水基产生“盐析”或“盐溶”效应，进而影响cmc大小，而盐析或盐溶取决于加入的离子是水结构破坏剂还是水结构促进剂。具有较大的电荷/半径比的离子，如F-是高度水化的，因而是水结构促进剂，它们对表面活性剂单体的疏水基团有盐析作用，因此能够使cmc降低；而具有较小电荷/半径比的离子，如CNS-是水结构破坏剂，它们对表面活性剂单体的疏水基团有盐溶作用，因而会使cmc增大31。在非离子表面活性剂体系中也不能完全忽略电性相互作用，例如在极性头基为聚氧乙烯的非离子表面活性剂中，氧原子可以通过氢键作用与H3O+结合，从而中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁302024年第4期（总277期）使这种非离子表面活性剂带有一些正电性28。一般来说在非离子表面活性剂体系中，添加电解质对体系临界胶束浓度的影响相对较小。只有加入的电解质浓度较大时才会有所改变，但其变化程度相对离子型表面活性剂体系会小很多。因此，在配方制备过程中，可以适当地根据上述规律，加入部分盐或水结构促进剂物质，在不影响体系稳定性以及肤感的情况下尽可能降低整体的临界胶束浓度值。2.3 有机物的添加表面活性剂溶液中少量有机物也可能引起水介质中cmc的显著变化。由于有些有机物是合成表面活性剂过程中的杂质或副产物，它们的存在可能使名义上相同的商品表面活性剂的性质有显著不同。产品制备中常用的有机添加剂分为两种，一种是极性有机物，如醇类和酰胺类，这类物质在较低的浓度下就能影响cmc32。该类物质中的短链成分可能主要吸附在靠近水-胶束界面的胶束外部，长链成分则可能主要吸附在表面活性剂胶束内核的外部，处于表面活性剂分子之间，这种物质降低了胶束化作用所需的功。对离子型表面活性剂而言，可能是降低了胶束中离子头之间的排斥作用。这类物质中，直链化合物降低cmc的程度要大于支链化合物，并且随疏水基链长的增加而增加，直至与表面活性剂的疏水基链长相近达到最大。部分极短链化合物如二氧六环、乙醇等通过吸附在靠近亲水基的胶束表面，在低体相浓度下也能使cmc降低。还有一类物质如尿素、水溶性酯类、多羟基醇类、甲酰胺、短链醇等也能改变cmc，但这类物质发挥作用所需浓度相较第一类高得多，这类物质通过改变水与表面活性分子或者水与胶束之间的相互作用来改变cmc，具体途径是通过改变水的结构、水的介电常数或者水的内聚能密度来实现33-34。但尿素、甲酰胺、胍盐这类物质是增加表面活性的cmc，尤其是乙氧基非离子表面活性剂，原因在于对水的结构具有破坏作用。因此在实际产品开发过程中，避免额外添加大量的该类型成分，或在原料的制备提纯中尽量减少该类型物质。3 表面活性剂临界胶束浓度测试方法测定表面活性剂临界胶束浓度的方法有很多，传统的方法包括电导率法、光散射法、表面张力法等，现代一般采用荧光光度法、核磁共振法、导数光谱法35-36。下面从原理、优缺点以及适用的表面活性剂类型等方面详细介绍几种比较常用且方便快捷的方法。3.1 表面张力法当表面活性剂溶液浓度较低时，表面活性剂分子会富集在溶液的表面，形成一层碳氢链构成的表面层，使得溶液的表面张力降低，表面活性剂浓度越高，表面张力降低得越明显。当表面活性剂浓度增加到一定程度时，溶液的表面吸附会趋于饱和，此时溶液具有表面张力值达到最低，再继续增大表面活性剂的浓度，分子间作用力会驱使其形成一定的结构即胶束37，此时溶液的表面张力将缓慢或不再变化。因此利用以表面活性剂浓度和表面张力的对数作图，曲线转折点相对应的浓度即为cmc。表面张力的测试方法一般有铂金环法或铂金片法，该方法的优点是取样少，操作简便，精确度高。先配好不同浓度的表面活性剂溶液，在同一温度和同一装置中测定，做出-C关系曲线，该曲线上出现的最低点所对应的浓度值即为cmc。表面张力法的优势在于适用于任何类型的表面活性剂，同时该方法的测定不会受无机盐离子等杂质的影响，若溶液中存在一些脂肪酸或高级胺类的有机物杂质，虽然做出的-C关系曲线的转折点可31个人与家居清洁护理研究与应用能会变得模糊，但是依然会出现最低值，测试数据不受影响35。因此该方法也可用于推测表面活性剂的纯度。该方法的缺点在于测试需要配置一系列不同浓度的表面活性剂溶液。3.2 电导率法对于离子型表面活性剂溶液，电离能够得到正负离子，溶液的电导率随表面活性剂浓度的上升而增加，且导电性质在cmc前后有很大不同36。当浓度小于cmc时，大量游离的单分子导电，随着浓度的增加导电性增大；当浓度超过其cmc时，胶束的形成会使电导率的变化率显著降低。利用浓度和电导率作图，会出现两条斜率不同的直线，而直线的交点处的浓度值为临界胶束浓度。电导率法的优点在于操作简便、灵敏度高，测量的数据精确。从原理上分析，该方法是最适用于离子型表面活性剂的cmc测定。电导率法在一定条件下也可用于非离子型表面活性剂的测定。研究显示陈振江38用该方法测定了鱼腥草、大蒜等中药注射液中吐温-80的临界胶束浓度值。该方法存在明显的缺点，当溶液中存在无机盐或其他导电性较强的杂质，实验结果就会有较大的偏差。3.3 光散射法丁达尔效应是利用光学性质区分溶液与胶体的有效方式之一。当浓度小于临界胶束浓度时，表面活性剂溶液不会产生丁达尔效应；随着浓度的增大，体系中单体会缔合形成一定结构的聚集体即形成胶束，而一般形成的胶束粒径大小符合出现光的散射现象39。因此可以利用激光照射待测液，随着表面活性剂浓度增大，分子不断聚集，光散射强度随之增强，当达到临界胶束浓度时，光散射度急剧增加。因此可以通过测定散射光强度即浊度，以溶液浊度与表面活性剂浓度作图，曲线转折点相对应的浓度即为cmc。除此之外，光散射法还可用于测定形成胶束粒径的大小，推算出其缔合数40。光散射法的优点在于比较直观、能够快速判断临界胶束浓度区间，同时还可测定胶束的形状、聚集数以及电荷量等参数，这是上述其他方法不易办到的。但该测试方法对环境的要求非常高，需要待测液纯净度很高，不能有灰尘或其他杂质的污染，任何杂质质点都将影响测定结果。3.4 染料法当表面活性剂溶液浓度大于临界胶束浓度而产生胶束时，其增溶效果会显著提升，染料法则是利用该性质的突变，使用一些增溶后其吸收光谱与未增溶时有明显改变的有机染料，通过对待测液定量加水稀释至颜色改变来判定其cmc值，例如染料氯化频那氰醇在大于临界胶束浓度时为蓝色，小于临界胶束浓度时为红色41。常用的方法有滴定终点观察法或分光光度法。滴定终点观察法所用染料必须与表面活性剂离子电荷相反，因此选择合适的染料尤为重要。如频那氰醇氯化物、碱性蕊香红等一般用于阴离子表面活性剂体系的测定，曙红、荧光黄等用于阳离子表面活性剂体系的测定，而对于非离子表面活性剂体系常用的染料有如四碘荧光素、苯并红紫等40。具体实验步骤是先选择在一个较高浓度（大于cmc）的表面活性剂溶液中加入少量的染料，此时染料被溶液中的胶束增溶，使溶液呈现某种颜色，然后再通过不断用水滴定稀释至溶液颜色发生明显的变化，最后由被滴定溶液的总体积即可算出临界胶束浓度值。染料法的优势在于比较快速、直观地反映临界胶束浓度值。因为以颜色的变化来确定cmc值，所以缺点是对颜色很深的溶液无法通过肉眼判定；其次若存在无机盐、多元醇等杂质时，测定结果也会存在一定的误差；此外，该法也不太适用于非离子型表面活性剂的测定。中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁322024年第4期（总277期）4 总结随着消费者对日化产品的要求越来越高，如何打造各方面性能优异的产品成为行业研究的主要内容之一，而对于清洁类产品来说，年轻消费者群体不仅关注产品的清洁效果，还关注产品的温和性和对皮肤的保护。这种趋势推动了如氨基酸洁面等温和清洁产品需求的飞速增长。预计未来几年，随着消费者对生活质量要求的提高，洁面市场的消费结构将进一步发生变化，消费者对洁面产品的需求将继续增加。针对市场需求的转变，目前在日化行业中对于表面活性剂的研究方向转变为开发绿色、无刺激的原料，除此之外在产品配方开发阶段也需要进行相应的改变。因此本文从配方的角度出发,详细介绍了清洁类产品中的表面活性剂临界胶束浓度与产品性能的关系机制，针对这些性能深入阐述了目前常用的表面活性剂cmc降低方法及其机制，为产品开发原料的选择标准和配方设计提供思路，最后对cmc常用测试方法的机制以及优劣势进行了简述。目前我们可以针对常用的商业表面活性剂建立相应临界胶束浓度的数据库，未来随着对cmc研究的深入，在表面活性剂的复配上会更加的精细化和科学化，成为企业间拉开差距的技术壁垒之一。参考文献1 ROSEN M J.Surfactants and interfacial phenomenaM.America:John Wiley&Sons,2012.2 Schwartz A M.Surface active agents their chemistry and technologyM.Amsterdam:Inter Science Publishers Inc,1949:110.3 牛晓娜,王少军,王建生,等.表面活性剂在化妆品中的应用及安全性研究进展J.中国洗涤用品工业,2012(12):83-86.4 赵国玺.表面活性剂作用原理M.北京:中国轻工业出版社,2003.5 董银卯,斯晓帆,彭金乱,等.用玉米醇溶蛋白测试表面活性剂的刺激性J.日用化学工业,2022,10(5):59-61.6 RHEIN L D.Surfactant interactions with skinJ.Ser Surf Sci,1991,32:33-49.7 MOORE P N,PUVVADA S,BLANKSCHTEIN D,et al.Challenging the surfactant monomer skin penetration 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provided a brief overview of the relationship between critical micelle concentration and cleaners performance.It also summarized common methods for reducing the critical micelle concentration of surfactants in product formulation as well as discussed the mechanisms and advantages and disadvantages of common critical micelle concentration testing methods.In addition,it supplied feasible suggestions for creating cleansers with excellent performance and offered insights for the future.Keywords:Cleansing;Critical micelle concentration;Surfactants;Irritability;residual中国洗涤用品工业工业与公共设施清洁342024年第4期（总277期）