纯WC材料与WC-10Co硬质合金腐蚀行为对比研究.pdf

第 38 卷第 5 期 Vol.38,No.52023 年 10 月 China Tungsten Industry Oct.2023 收稿日期：20230928 资助项目：湖南省重大科技攻关“揭榜挂帅”制项目（2023ZJ1050）；湖南省重点研发计划项目（2023GK2091）；中央资金引导地方科技发展资金资助项目（20231ZDH04044）；江西省重大科技研发专项（20194ABC28004）；江西省重点研发计划项目（20192BBE50034）作者简介：唐 炜（1983），男，江西赣州人，博士，高级工程师，本刊中青年编委，主要从事高性能硬质合金研发及应用研究。通讯作者：张 立（1965），女，湖南沅江人，博士，教授，本刊编委，主要从事硬质材料科学与工程研究。管建红（1966），男，江西丰城人，教授级高级工程师，本刊常务副主编，主要从事有色金属开采与冶炼方面的研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.05.008 纯 WC 材料与 WC-10Co 硬质合金腐蚀行为对比研究 唐 炜1,2,3，李书豪1,2,3，张 立4，管建红1,2,3，钟兆栋1,2,3，张永会1,2,3 （1.赣州有色冶金研究所有限公司，江西 赣州 341000；2.江西省高端特种钨与稀土新材料技术创新中心，江西 赣州 341000；3.江西省钨与稀土功能合金材料工程实验室，江西 赣州 341000；4.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083）摘 要：本文以 WC-10Co 硬质合金作为对比研究对象，采用动电位极化、恒电位极化和阳极电位下的交流阻抗等电化学方法，研究纯 WC 材料在 1 mol/L NaOH 溶液中的阳极极化行为。采用扫描电镜和 X 射线光电子能谱分析（XPS）方法对不同电位极化后的样品表面进行表征，采用交流阻抗技术研究纯 WC 材料在阳极电位下的界面极化行为。结果表明：由于纯 WC 材料中无 Co 相存在，较 WC-10Co 硬质合金更耐腐蚀。在低电位极化后，纯 WC 材料样品表面显现明显微孔，WC-10Co 硬质合金样品表面 Co 相被腐蚀而在 WC 晶粒间留下明显的沟槽。在高电位下，两种材料腐蚀形貌均为较复杂的三维结构。XPS 分析结果表明，两种材料在不同电位极化下 WC 晶粒表面均被氧化并生成 WO2和 WO3，纯 WC 材料中 WC/WC 晶界和微孔因表面能高，在阳极电位下优先受到氧化进而溶解于碱液中。WC-10Co 硬质合金中 Co 氧化形成沉淀层，阻止离子扩散，导致动电位极化曲线中伪钝化区的形成。关键词：纯 WC 材料；硬质合金；阳极极化；耐腐蚀性能；腐蚀行为 中图分类号：TF125.3；TG174 文献标识码：A WC 基硬质合金具有优异的物理力学性能和化学稳定性，在切削刀具、模具、凿岩工具以及耐磨零件等领域已得到广泛应用1-4，提高其耐磨、耐腐蚀性是进一步扩大其应用领域的基础。传统 WC 基硬质合金通常由 WC 相和 Co 基粘结相组成。WC具有高硬度、良好的抗氧化性和耐磨性，Co 基粘结相赋予合金韧性和强度，可显著降低合金的烧结温度5。但 Co 基粘结相的存在易导致合金耐腐蚀性能下降，从而限制硬质合金在腐蚀性环境中的应用6-7。因此，无金属粘结相 WC 材料（简称“纯WC 材料”）应运而生。无金属粘结相 WC 材料分为纯 WC、WC-金属碳化物、WC-非金属碳氮化物和 WC-金属氧化物等材料体系810。纯 WC 材料是指只含 W 元素和 C 元素，以 WC 相为单一物相的单相材料。由于无金属粘结相的存在，其耐腐蚀性能显著提升。WEIDMAN M C 等11研究了纯 WC 材料在不同 pH 值条件下的电化学稳定性，发现在pH值范围为0.52.5的溶液中，纯WC 材料具有优异的耐腐蚀性能。BOZZINI B 等12研究了纯 WC 材料在硫酸溶液中的阳极腐蚀行为，发现纯 WC 材料经循环极化后表面形成了一层WO3，这层氧化层在持续的阳极极化过程中会出现点蚀现象。随着研究开发的深入，纯 WC 材料的性能不断改善，比如致密度进一步提高13，但关于其耐腐蚀性能，尤其是在碱性介质中的腐蚀机理的研究却相对较少。本研究以 WC-10Co 硬质合金为对比材料，研究纯 WC 材料在碱液中的耐蚀性能和腐蚀行为，旨在为冲刷、摩擦等极端服役环境下材料（如化工设备密封材料、高压介质喷嘴材料等）的选择提供参考依据。1 试验方法 1.1 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金的详细制备 54 第 38 卷 过程见文献13和14，两种材料的烧结态样品断口的典型 FESEM 照片如图 1 所示。使用 Image J 软件获得两种材料的平均晶粒尺寸，WC-10Co 的平均晶粒尺寸为 0.56 m，是纯 WC 材料（0.35 m）的 1.6倍。纯 WC 材料的相对密度为 99.6%。WC-10Co的实测密度为 14.54 g/cm3，孔隙度和非化合碳的金相测定结果为 A02B00C00，表明 WC-10Co 已达完全致密化状态。(a)纯 WC 材料；(b)WC-10Co 图 1 烧结态样品断口的扫描电镜图 Fig.1 SEM images of the fractured surfaces of the as-sintered specimens 1.2 电化学试验 采用动电位极化、恒电位极化和交流阻抗等技术对样品在 1 mol/L NaOH 溶液中进行电化学腐蚀测试，测试设备为 CHI660E 电化学工作站。采用三电极体系，铂片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，测试样品为工作电极。电化学测试样品表面经研磨、抛光、超声波清洗、干燥等预处理，试验温度为恒温 25。为获得介稳态的极化曲线，动电位极化曲线测试采用 1 mV/s 的扫描速度。恒电位试验中纯 WC 材料和 WC-10Co 分别在0.055 V、0.040 V 和0.120 V、0.010 V 电位下进行恒电位极化测试，试验时间为 2 h。交流阻抗测试电位与恒电位极化采用的阳极电位一致，测试频率范围为 100 kHz到 0.01 Hz，激励信号为振幅 10 mV 的正弦波。采用 ZSimpWin 软件对电化学阻抗谱进行拟合并获得等效电路和各元件的数值。采用场发射扫描电镜（ZEISS，SUPRA55）观测试验后试样表面微观形貌，采用 X 射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific，K-Alpha 1063）对腐蚀产物进行分析。2 结果与讨论 2.1 动电位极化 纯 WC 材料和 WC-10Co 在 1 mol/L NaOH 溶液中的动电位极化曲线如图 2 所示。两种材料在碱液中表现出典型的阳极极化行为15-16，即从开路电位Eocp开始随着电位的升高，电流在较窄的电位区间（EocpEocp+0.040 V）内呈指数增加，随后以较稳定的速率增加。在阳极极化区，纯 WC 材料的电流随着电位的升高呈近直线型增加。而 WC-10Co 在0.0300.060 V 之间出现伪钝化行为，即在这个电位区间内，虽然电流随电位升高表现升高的趋势，但电流密度增速随电位的升高而减小。图 2 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金在 1 mol/L NaOH 溶液中的动电位极化曲线 Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of pure WC materials and WC-10Co cemented carbide in the solution of 1 mol/L NaOH 采用 Tafel 曲线外推法获得两种材料在碱液中的自腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Jcorr），见表 1。Ecorr的数值是给定材料腐蚀介质系统中的热学参数17。如表 1 所示，纯 WC 材料和 WC-10Co在碱液中的 Ecorr分别为0.316 V 和0.403 V。相对于含 Co 相的 WC-10Co，纯 WC 材料由于没有 Co相的存在，其 Ecorr向更正的方向偏移，说明在自 第 5 期 唐 炜，等：纯 WC 材料与 WC-10Co 硬质合金腐蚀行为对比研究 55 表 1 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金在 1 mol/L NaOH 溶液中的电化学腐蚀参数 Tab.1 Electrochemical corrosion parameters for pure WC materials and WC-10Co cemented carbide in the solution of 1 mol/L NaOH 样品 Ecorr（vs SCE）/V Jcorr/（Acm2）WC-10Co 0.403 3.03 纯 WC 材料0.316 0.55 腐蚀的条件下，纯 WC 材料更不容易受到腐蚀。对比纯WC材料和纯Co材料18的Ecorr可知，WC-10Co中的 WC 物相处于阴极保护状态，而 Co 相发生阳极溶解。Jcorr值为材料的腐蚀动力学参数，可衡量材料在自腐蚀条件下腐蚀的快慢19。从表 1 可知，纯WC 材料的 Jcorr值仅为 WC-10Co 的 1/6 左右，表明由于没有 Co 相的存在，纯 WC 材料较 WC-10Co 更耐腐蚀。2.2 阳极恒电位极化 将图2纵坐标数据取10的幂次方并对电位进行绘图获得两种材料在测试介质中的 i-E 极化曲线，如图 3 所示。恒电位腐蚀测试分别选择活化区低电流（0.000 2 A）和 WC-10Co 的伪钝化区中心点电流（0.000 8 A）所对应的两组电位（见表 2）。在表 2选择对应的恒电位分别对两种材料进行恒电位极化2 h，极化曲线如图 4 所示。在最初的 2 min 内，两种材料的电流密度均急剧下降，说明在外加电场的作用下，材料表面很快形成一层钝化层，从而减缓了材料的腐蚀。在较低的电位下，两种材料的极化曲线都趋近于一条直线，说明材料在这些低电位下达到了一个较稳态的腐蚀速率。两种材料在较高电位下的电流密度在急剧下降后又出现一个上升的趋 图 3 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金在 1 mol/L NaOH 溶液中的阳极极化曲线 Fig.3 Anodic polarization curves of pure WC materials and WC-10Co cemented carbide in the solution of 1 mol/L NaOH 表 2 进行恒电位极化测试所选择的电位 Tab.2 Selected potential for chronoamperometric testing 电位/V 样品 1 2 3 4 纯 WC 材料 0.055 0.040 WC-10Co 0.120 0.010 图 4 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金在 1 mol/L NaOH 溶液中的恒电位极化曲线 Fig.4 Chronoamperometry curves of pure WC materials and WC-10Co cemented carbide in the solution of 1 mol/L NaOH 势。纯 WC 材料在 0.040 V 的电位下的上升趋势一直持续，而 WC-10Co 在 0.010 V 的电位下先上升后在 1 800 s 又开始下降。这种腐蚀行为与材料表面的腐蚀产物和极化机理有关16。2.3 腐蚀面形貌与腐蚀产物 纯 WC 材料和 WC-10Co 分别在0.055 V、0.040 V 和0.120 V、0.010 V 电位下进行恒电位极化腐蚀 2 h 后的表面 FESEM 形貌如图 5 所示。纯 WC材料在0.055 V 极化 2 h 后，表面显现出明显的微孔，平均孔径0.2 m（图 5（a）；从腐蚀表面可以明显地分辨出各个 WC 晶粒，说明 WC/WC 晶界已完全显现出来；整个视场的纯 WC 材料表面仍呈现为一个二维结构的平面。WC-10Co 在0.120 V极化后表面的 Co 相被腐蚀明显，在 WC 的晶粒间留下明显的沟槽，但仍可以观察到亚表层仍有 Co相的存在（图 5（b）。此外，由于 Co 相的腐蚀，表面可以观察到典型的三角形和四边形状的 WC晶粒。在较高的电位（0.040 V 和 0.010 V）下极化 2 h后两种材料的表面形貌均呈现较复杂的三维结构（图 5（c）和图 5（d）。纯 WC 材料表面孔洞随电位升高明显增大增多，平均孔径约 0.5 m，说明更高的电位使材料腐蚀更加严重，同时 WC 晶粒形貌的完整性明显降低，说明WC晶粒被严重腐蚀（图5（c）。56 第 38 卷 (a)纯 WC 材料，0.055 V；(b)WC-10Co，0.120 V；(c)纯 WC 材料，0.040 V；(d)WC-10Co，0.010 V 图 5 恒电位极化 2 h 后的纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金表面 FESEM 照片 Fig.5 FESEM morphologies of pure WC materials and WC-10Co cemented carbide after constant potential polarization for 2 h WC-10Co 在 0.010 V 极化后未观察到典型的三角形和四边形状的 WC 晶粒，说明 WC 晶粒的腐蚀并非从表面开始均匀地向下腐蚀，周围的晶棱、角处腐蚀可能更快（图 5（d）。此外，在腐蚀面上也未观察到明显的 Co 相。从图 5（d）右上角放大区可观察到 WC-10Co 被腐蚀后的表面没有很尖锐的腐蚀点或像在0.120 V 极化后的腐蚀沟槽。为进一步研究恒电位极化行为，采用 XPS 技术对两种材料在不同电位下极化后样品表面 W 和 Co元素的化学状态进行分析。图 6 为纯 WC 材料和WC-10Co 分别在0.055 V、0.040 V 和0.120 V、0.010 V 的阳极电位下极化 2 h 后的 W4f 和 Co2p 图谱。采用 XPS Peak 软件对图 6 所示的 W4f 和 Co2p图谱进行拟合，获得的各物质对应的结合能和双峰间距见表 3。纯 WC 材料和 WC-10Co 在不同电位极化后 W元素的化学状态相同（图 6（a）。结合能在 32.70 eV、34.90 eV 的双峰对应 WO2，在 35.80 eV、37.90 eV的双峰对应 WO3，表明两种材料在不同电位极化下WC 晶粒表面均被氧化并生成了 WO2和 WO3。X 光的穿透深度一般达到微米级，但是电子的逃逸深度则较浅，只有纳米级（约 10 个原子单层）。而 W4f主峰在 32.20 eV 和 34.30 eV 对应的物质是 WC，表明两种材料在不同电位极化后吸附在 WC 相表面的氧化物层很薄，属于轻度氧化。对于 Co2p（图 6（b），纯 WC 材料表面未出现任何峰，这与纯 WC 材料的单一 WC 物相属性具有一致性。WC-10Co 在较低的电位（0.120 V）下极化 2 h 后，Co2p 曲线在接近于直线的两端波动，但在782.10 eV和798.10 eV仍可分析出Co(OH)2双峰，这可能是 XPS 特征 X 射线对亚表面 Co 氧化物作用的结果。WC-10Co 在较高电位（0.010 V）下极化后，表面呈现较复杂的状态。结合能在 780.00 eV和 795.00 eV 的双峰强度较强，对应的是 CoOOH，说明WC-10Co 在此电位下极化后Co 相主要氧化成CoOOH。另两组双峰 780.70 eV、796.00 eV 和 782.20 eV、797.20 eV 分别对应 Co3O4和 Co(OH)2。WC-10Co 在两种电位极化 2 h 后，均未出现 Co 相对应的 Co2p 峰，说明 WC-10Co 表面的 Co 相已被完全腐蚀溶解。第 5 期 唐 炜，等：纯 WC 材料与 WC-10Co 硬质合金腐蚀行为对比研究 57 (a)W4f；(b)Co2p 图谱 图 6 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金在不同阳极电位下极化 2 h 后的 W4f 和 Co2p 图谱 Fig.6 W4f and Co2p spectra of pure WC materials and WC-10Co cemented carbide after constant potential polarization for 2 h 表 3 W4f 和 Co2p 图谱中拟合峰对应的物质、结合能及双峰间距 Tab.3 Fitted peaks of W4f and Co2p spectra and their binding energy and doublets distance 编号 能级 归属物质 结合能/eV 双峰间距/eV A1 W4f7/2 WC 32.20 A2 W4f5/2 WC 34.36 BE(A2A1)=2.16 B1 W4f7/2 WO2 32.70 B2 W4f5/2 WO2 34.90 BE(B2B1)=2.20 C1 W4f7/2 WO3 35.80 C2 W4f5/2 WO3 37.94 BE(C2C1)=2.14 D1 Co2p5/2 CoOOH 780.00 D2 Co2p3/2 CoOOH 795.00 BE(E2E1)=15.00 E1 Co2p5/2 Co3O4 780.70 E2 Co2p3/2 Co3O4 796.00 BE(F2F1)=15.30 F1 Co2p5/2 Co(OH)2 782.10 F2 Co2p3/2 Co(OH)2 798.10 BE(D2D1)=16.00 G1 Co2p5/2 Co(OH)2 787.50 G2 Co2p3/2 Co(OH)2 803.50 BE(G2G1)=16.00 注：BE 为 Binding Energy 的第一个字母，代表结合能 2.4 阳极电位下的腐蚀机理 为研究阳极电位下的界面腐蚀机理，分别在上述几种阳极电位下进行电化学交流阻抗测试。图 7为纯 WC 材料和 WC-10Co 在不同阳极电位下的交流阻抗图谱。图 7（a）显示，纯 WC 材料分别在0.055 V 和 0.040 V 阳极电位下的低频部分（频率0.1 Hz 和1 Hz）均出现了感抗半圆弧，表明纯 WC材料在阳极极化过程中出现了中间产物。该中间产物首先吸附在纯 WC 材料表面，新生成的中间产物在介质中不稳定，能快速与介质发生发应并生成水溶性物质。结合图5 和图6 可以推断，在0.120 V 的电位极化后，Co 相明显被腐蚀，说明 WC-10Co 在0.120 V 的极化主要是 Co 相的快速腐蚀。结合其EIS 图谱形状可以采用局部腐蚀的等效电路（图 8（b）对WC-10Co 在0.120 V 获得的交流阻抗图谱进行拟合。从图 7（b）可以看出，WC-10Co 在 0.010 V电位下具有类似于两个时间常数的双容抗弧，说明WC-10Co 在 0.010 V 电位下的极化时，材料表面/溶液界面吸附了一层膜层，该膜层覆盖在双电层上面并有一定的容抗性。因此选用两个双电层串联在一起的等效电路（图 8（c）对交流阻抗谱进行拟合。在采用图 8（c）所示的等效电路对 WC-10Co在 0.010 V 电位下获得的交流阻抗进行拟合时没有注重低频部分数据的拟合，而且整体的拟合曲线与测得的原始数据绘制的曲线重合度不高（如图 9 所示）。考虑到 WC-10Co 在 0.010 V 电位下极化时，材料表面/溶液界面吸附了一层疏松的沉积层，这层沉积层对氧化后的金属阳离子向外扩散和溶液中的 58 第 38 卷 (a)Nyquist 图；(b)Bode 图 图 7 纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金分别在不同阳极电位下交流阻抗图谱 Fig.7 AC impedance spectra of pure WC materials and WC-10Co cemented carbide at different anode potentials (a)纯 WC 材料，0.055 V 和 0.040 V；(b)WC-10Co，0.120 V；(c)(d)WC-10Co，0.010 V 图 8 不同阳极电位下纯 WC 材料和 WC-10Co 硬质合金的腐蚀等效电路 Fig.8 Equivalent circuits of the pure WC materials and WC-10Co cemented carbide at different anode potential第 5 期 唐 炜，等：纯 WC 材料与 WC-10Co 硬质合金腐蚀行为对比研究 59 图 9 WC-10Co 硬质合金在 0.010 V 电位测试的交流阻抗 Nyquist 曲线和等效电路的拟合曲线 Fig.9 Measured Nyquist curve of WC-10Co cemented carbide at 0.010 V and the calculated curves according to the equivalent circuit OH向材料表面/溶液界面形成了一定的阻力，此阻力主要由有限扩散层的浓差扩散控制，离子的迁移过程需要通过延长一定的时间才能扩散到目的地（如 OH到材料表面/溶液界面）。因此，在容抗电路图后串联一个有限扩散阻抗元件，见图8（d）。根据图 8（a）、图 8（b）和图 8（d）分别对纯 WC 材料在-0.055 V 和 0.040 V、WC-10Co 在-0.120 V 和 0.010 V 下的交流阻抗谱进行拟合，获得的各元件的参数见表 4 和表 5。Rt为材料表面/溶液界面的电荷转移电阻，是界面电化学反应动力学控制的最主要参数。Rt越大，材料在该介质中的腐蚀速率越低20。由表 4 中可知，纯WC 材料在-0.055 V 下的Rt为2.99103/cm2，约为 0.040 V 下 Rt值（2.10102/cm2）的 14 倍，即纯WC材料在-0.055 V下极化时腐蚀速率明显加快。图 10（a）为纯 WC 材料在阳极电位（0.055 V和 0.040 V）下的材料表面/碱液界面反应示意图和等效电路。黑点表示材料表面的钨氧化物，黑点的线密度越高，材料表面氧化越严重。如图 10（a）所示，阳极极化过程中，作为阳极工作电极浸泡于碱液中的纯WC材料表面首先发生氧化反应并生成WO3。其反应式如式（1）所示。22WC8OH3O 3222WO2CO4H O8e（1）纯WC材料表面形成的WO3氧化层在碱液中极不稳定，将发生化学反应，反应式如式（2）所示。表 4 等效电路中各元件的拟合参数值 Tab.4 Fitting parameter values of each component in the corresponding equivalent circuits 材料 电位/V Rs/（cm2）Q1/（Fcm2）n1 Rt/（cm2）RL/（cm2）L/（Hcm2）Rpit/（cm2）0.055 6.88 3.95104 0.81 2.99103 2.16104 2.63105 纯 WC 材料 0.040 5.45 5.30104 0.86 2.10102 1.36103 1.62105 0.120 1.35 3.12103 0.84 1.68103 3.23102 WC-10Co 0.010 1.27 1.32103 0.78 表 5 WC-10Co 对应的等效电路拟合附加参数值 Tab.5 Additional parameter values for the equivalent circuit fitting corresponding to WC-10Co 材料 电位/V Qpit/（Fcm2）npit R1/（cm2）R2/（cm2）Q2/（Fcm2）n2 O/（Sec1/2cm2）0.120 1.67104 0.80 WC-10Co 0.010 0.01 0.01 1.74103 0.80 0.01 (a)纯 WC 材料，0.055 V 和 0.040 V；(b)WC-10Co，0.120 V；(c)WC-10Co，0.010 V 图 10 材料与碱液界面的反应示意图和等效电路图 Fig.10 Schematic diagrams and equivalent circuit diagrams of the reactions at interface between the materials and alkaline solution 60 第 38 卷 3WO2OH=242WOH O（2）因此，纯 WC 材料在碱液中恒电位腐蚀的总反应方程式21为：2 2432WC 14OHWOCO7H O 10e（3）纯 WC 材料表面在阳极电位下形成一层氧化层，随后氧化层与 OH发生化学反应。因此 WO3在纯 WC 材料的腐蚀过程中起到中间产物的角色。这是纯 WC 材料在 2 个阳极电位下的电化学阻抗谱中存在感抗弧的原因。图 10（b）为 WC-10Co 在0.120 V 电位极化过程中的材料表面/碱液界面反应示意图及等效电路。由于 Co 相的自腐蚀电位低于 WC 相，Co 相表现快速腐蚀，WC 相腐蚀更慢。Co 相在阳极条件下的氧化表达式为式（4）和式（5）。2CoCo2e （4）3CoCo3e （5）Co 相一旦氧化，形成的 Co 离子在工作电极和对极产生的电场作用下，发生向远离 WC-10Co 表面的方向迁移，并在离合金表面一定距离时与 OH发生反应。在较低的电位下，Co 相的氧化速率较低。少量的 Co2+在电场和 OH的综合作用下，生成的 Co的腐蚀产物以疏松的状态覆盖在 WC-10Co 表面上并悬浮在碱液中。在较高的电位（0.010 V）下，Co 相和 WC 相都处于较高的阳极状态。因此 WC 相和 Co 相都表现快速的腐蚀。图 10（c）为 WC-10Co 在 0.010 V电位极化下表面/碱液界面反应示意图及等效电路。黑点和白点分别表示材料表面的钨氧化物和溶解于碱液中的钨酸根离子，点的密度越高，材料表面氧化越严重或在碱液中钨酸根离子的浓度越高。从图中可以看出，由于 Co 相的快速氧化，生成腐蚀产物并在界面上形成沉淀层，但沉淀层不致密，由于极化电位超过材料的析氧电位，形成的氧气从合金表面逸出使沉淀层产生大量的孔隙。随极化时间的推移，沉淀层的孔隙变小、层厚增加，可阻止新形成的Co离子和WO42向外扩散以及OH离子向界面方向扩散。这一现象至少引起两方面的结果：（1）沉淀层内部的高浓度阳离子和较低浓度的 OH与其附近的碱液中较低的阳离子浓度和高浓度的 OH使沉淀层/碱液界面存在浓差极化（如图 10（c）所示）。（2）沉淀层内部存在高浓度的阳离子。高势能的阳离子导致界面的氧化速率降低，并在动电位极化曲线形成伪钝化区。随极化电位的升高，一方面，电场强度的增大提高了阳极离子向外扩散速率；另一方面形成更多的氧气促进阳离子向外扩散。这 2 个因素使合金表面的氧化速率又重新增大，并在动电位极化曲线上表现为过钝化。3 结 论（1）在 1 mol/L NaOH 溶液中，纯 WC 材料在整个测试阳极电位范围内均表现为活化溶解，而WC-10Co 则在0.030.06 V 范围内呈现伪钝化现象。纯 WC 材料具有更正的自腐蚀电位，自腐蚀电流密度为 0.55 A/cm2，约为 WC-10Co 自腐蚀电流密度的 1/6，表现出更优异的耐腐蚀性能。（2）纯 WC 材料在0.055 V 阳极极化 2 h 后，显现出明显微孔，微孔平均孔径0.2 m，WC/WC晶界被优先腐蚀；在 0.040 V 极化后，纯 WC 材料表面呈现大量的平均孔径达 0.5 m 的孔洞。WC-10Co 在0.120 V 极化后 Co 相受到明显腐蚀，在 WC 晶间留下明显沟槽；在 0.010 V 极化后，WC-10Co 的 WC 晶粒腐蚀严重，表层 Co 相已被腐蚀溶解。（3）在阳极电位作用下，纯 WC 材料中表面能高的微孔和晶界等局部区域快速氧化成 WO2和WO3，氧化物进一步化学溶解在碱液中。参考文献：1 CHYCHKO A，GARCIA J，CIPRES V C，et al.HV-KIC property charts of cemented carbides：a comprehensive data collectionJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2022，103：105763.2 CHENG Q，CHEN J，SUN X，et al.Influence mechanism of AlCoCrFeNi content on the wide temperature domain tribological properties of WC-based cemented carbidesJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2023，112：106159.3 REN X，ZOU H，DIAO Q，et al.Surface modification technologies for enhancing the tribological properties of cemented carbides：a reviewJ.Tribology International，2023：108257.4 DERAKHSHANDEH M R，ESHRAGHI M J，RAZAVI M.Recent developments in the new generation of hard coatings applied on cemented carbide cutting toolsJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2022：106077.5 GARCA J，CIPRS V C，BLOMQVIST A，et al.Cemented carbide microstructures：a reviewJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2019，80：4068.第 5 期 唐 炜，等：纯 WC 材料与 WC-10Co 硬质合金腐蚀行为对比研究 61 6 TANG T，XIAO X，XU K，et al.Corrosion-resistant WC-Co based cemented carbides：computational design and experimental verificationJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2023，110：106044.7 QIAN C，CHENG H，LI K，et al.Corrosion behavior of functionally graded cemented carbides with CoNiCrFe binderJ.Corrosion Science，2023，222：111383.8 张太全，聂洪波，李文强，等.无粘结相硬质合金研究进展与应用J.中国钨业，2018，33（5）：6470.ZHANG Taiquan，NIE Hongbo，LI Wenqiang，et al.Research progress and application of binderless cemented carbidesJ.China Tungsten Industry，2018，33（5）：6470.9 邹 芹，李 爽，李艳国.无粘结相 WC 硬质合金的研究进展J.硬质合金，2021，38（4）：297305.ZOU Qin，LI Shuang，LI Yanguo.Research progress of binderless WC tungsten carbideJ.Cemented Carbide，2021，38（4）：297305.10 胡 涛，胡忠举，郭世柏，等.无粘结相 WC 基硬质合金刀具材料的研究现状与前景J.工具技术，2019，53（2）：711.HU Tao，HU Zhongju，GUO Shibo，et al.Research progress of WC-based cemented carbide cutting tool materials without bonding phaseJ.Tool Technology，2019，53（2）：711.11 WEIDMAN M C，ESPOSITO D V，HSU Y C，et al.Comparison of electrochemical stability of transition metal carbides（WC，W2C，Mo2C）over a wide pH rangeJ.Journal of Power Sources，2012，202：1117.12 BOZZINI B，DE GAUDENZI G P，FANIGLIULO A，et al.Electrochemical oxidation of WC in acidic sulphate solution J.Corrosion Science，2004，46（2）：453469.13 TANG W，ZHANG L，CHEN Y，et al.Corrosion and strength degradation behaviors of binderless WC material and WC-Co hardmetal in alkaline solution：a comparative investigationJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2017，68：18.14 TANG W，ZHANG L，ZHU J，et al.Effect of direct current patterns on densification and mechanical properties of binderless tungsten carbides fabricated by the spark plasma sintering systemJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2017，64：9097.15 LUO W，LIU Y，DONG B，et al.Corrosion resistance of WC-based cemented carbides with 10 wt%AlxCrCoCuFeNi high-entropy alloy bindersJ.Intermetallics，2022，151：107738.16 SUTTHIRUANGWONG S，MORI G，KSTERS R.Passivity and pseudopassivity of cemented carbidesJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2005，23（2）：129136.17 BALBINO N A N，CORRA E O，HUANCA D R，et al.Comparative study of corrosion behaviors of WC-NiMo and WC-Co cemented carbidesJ.Ma