不同基体_团粒比网状结构硬质合金腐蚀性能研究.pdf
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1、第 38 卷第 2 期 Vol.38,No.22023 年 4 月 China Tungsten Industry Apr.2023 收稿日期:20221230 资助项目:江西省重大科技研发专项(20194ABC28004);江西钨业控股集团有限公司科技计划项目(JXTC-23A-06)作者简介:李书豪(1997),男,江西赣州人,助理工程师,硕士,主要从事硬质合金研发工作。通讯作者:唐 炜(1983),男,江西赣州人,高级工程师,博士,本刊中青年编委,主要从事高品质粉末、高性能硬质合金研发及应用研究工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.02.007 不同基
2、体/团粒比网状结构硬质合金腐蚀性能研究 李书豪1,2,3,钟兆栋1,2,3,唐 炜1,2,3,欧立明4,肖颖奕1,2,3,朱衍文4,王 坚4(1.赣州有色冶金研究所有限公司,江西 赣州 341000;2.江西省高端特种钨与稀土新材料技术创新中心,江西 赣州 341000;3.江西省钨与稀土功能合金材料工程实验室,江西 赣州 341000;4.江西江钨硬质合金有限公司,江西 靖安 330600)摘 要:本研究以 YG10 粉末作为基体和 YG8 粉末作为团粒制备出 4 款不同基体/团粒体积配比的网状结构硬质合金(以下简称“网状合金”),通过对比样品显微组织、硬度、抗弯强度、极化曲线及电化学阻抗谱
3、结果,利用扫描电镜对腐蚀形貌进行分析,研究基体/团粒体积比对网状合金组织结构、力学性能和在 3.5%NaCl 溶液中的腐蚀行为。结果表明:随着团粒比例的增加,网状合金在 3.5%NaCl 溶液中腐蚀电位和腐蚀电流密度先降低后升高,当基体与团粒比为 3070 时,合金综合性能最佳,其力学性能和耐腐蚀性能的协同作用有益于延长合金使用寿命。关键词:网状结构硬质合金;基体/团粒体积比;腐蚀性能 中图分类号:TF125;TG135.5 文献标识码:A 0 引 言 硬质合金具有硬度强度高、耐磨性好、韧性适中等特点,广泛应用于机械加工、航空航天、地质开采等领域。近年来,随着先进制造、超高速切削加工、超精密加
4、工等技术的应用与发展,对硬质合金的性能提出了更高的要求1-3。网状结构硬质合金(以下简称“网状合金”)是将一定比例的高耐磨硬质合金团粒嵌入到高强韧硬质合金基体中,通过粉末冶金工艺烧结获得的蜂窝形双结构硬质合金。作为高硬度硬质核心材料,团粒组织均匀分布在基体组织中,增加耐磨性,能够有效抵抗机械加工、矿山开采等工况中所带来的磨损。基体提供韧性,对材料在使用过程中裂纹源产生的微裂纹扩展起到阻挡作用4-7。网状合金团粒和基体适当的配比结合,能达到提升综合性能的目的,使其处于极其苛刻条件运行的各种工程和工具应用的最前沿8-9。硬质合金在工程实践中广泛应用,其耐腐蚀性一直是影响工程可靠性的关键因素10。硬
5、质合金在工业应用中易受氧化、化学腐蚀和侵蚀11-13。遭遇腐蚀之后,合金在使用过程中会出现不同的退化现象,表面性能和耐磨性会急剧恶化,从而缩短工程零件的使用寿命。因此,提高物理性能和腐蚀性能对适用于复杂工作环境的材料非常重要14。ZHANG L 等人15研究了不同 WC 晶粒尺寸的WC-10Co 硬质合金电化学腐蚀行为,结果表明电荷转移电阻和自腐蚀电流密度与WC晶粒尺寸在溶液中表现出良好的线性相关性。KELLNER F J J 等人16通过电化学方法研究了具有不同晶粒尺寸的硬质合金的腐蚀行为,在试验结果中观察到晶粒尺寸越小,耐腐蚀性越强,腐蚀行为受到 Co 黏结剂中溶解的 W 和 C 含量的强
6、烈影响。传统硬质合金腐蚀行为已有广泛研究,然而,很少有关于网状合金在腐蚀性环境中的综合报道。本研究选择 YG10 牌号作为基体原料,YG8 牌号作为团粒原料制备网状合金,研究基体团粒体积配比对网状合金组织结构和腐蚀性能的影响。1 试验方法 以 YG10 和 YG8 粉末作为原料,基体和团粒料 52 第 38 卷 浆(以固体物质计)配比如表 1 所示,依次经混合、干燥过筛、压制成型和低压烧结(烧结温度为1 420,气压为 2 MPa)制备出 4 款网状合金。表 1 基体团粒体积比 Tab.1 Matrix and granule volume ratio 编号 基体体积含量/%团粒体积含量/%X
7、W5 50 50 XW6 40 60 XW7 30 70 XW8 20 80 使用维氏硬度计(奥地利Emcotest Durascan20G5)测试合金维氏硬度;使用万能实验机(美国 MTS CMT5105)测试合金抗弯强度,测试条件:跨距为14.5 mm,压头加载速率为 0.1 mm/min;使用场发射扫描电镜(美国 FEI Inspect F50)和金相显微镜(德国 Carl Zeiss Axiovert 40 MAT)对合金显微组织进行观察。显微组织观察前,合金试样依次经镶样、磨抛和腐蚀处理(腐蚀液为铁氰化钾和氢氧化钾体积比 11 混合溶液,YG10、YG8 牌号硬质合金腐蚀 3 min
8、,网状合金腐蚀 5 min)。试验中维氏硬度和抗弯强度为 3 个测得值的平均值。采用电化学工作站(上海辰华 CHI760E)对制备的样品进行电化学腐蚀性能测试,电化学测试样品打磨平整,装入特制密封夹具,仅露出测试面。测试为三电极体系,饱和甘汞电极作为参比电极,铂片作为对电极。试验过程均是在室温(25)下进行,浸泡介质为 3.5%NaCl 溶液。在 30 min 开路后进行电化学阻抗谱(EIS)测试,EIS 的频率范围为 100 000 Hz 至 0.01 Hz,EIS 数据通过 ZSimpWin软件拟合分析。极化曲线扫描速率为 1 mV/s,电位扫描范围为10.5 V。采用 FESEM 对极化
9、曲线测试后样品表面腐蚀形貌进行观察。2 结果与讨论 本研究中网状合金的基体料和团粒料经单独压制烧结制备出合金。其中,基体晶粒度为 4.5 m、维氏硬度为 1 100 kgf/mm2、抗弯强度为 2 487 MPa;团粒晶粒度为 3.2 m、维氏硬度为 1 280 kgf/mm2、抗弯强度为 3 008 MPa。两种合金的孔隙度和非化合碳的金相测定结果均显示为 A02B00C00,图 1 为基体和团粒的场发射扫描电子显微 FESEM 形貌。基体团粒组织和性能都存在差异,说明以这两种原料能够制备出具有形貌衬度网状合金且具备后续试验探究影响规律的必要性。(a)基体;(b)团粒 图 1 基体和团粒硬质
10、合金 FSEM 形貌 Fig.1 FSEM morphology of matrix and granular cemented carbide 试验制备的网状合金孔隙度和非化合碳金相测定结果均显示为 A02B00C00,说明在最高温度为1 420,气压为 2 MPa 的低压烧结工艺下能够获得致密的网状合金。表 2 和图 2 为不同基体/团粒比4 种网状合金样品力学性能关系。从图 2 中可以看到,合金硬度随着团粒比例的增加呈小幅度的降低 表 2 不同基体团粒比网状合金力学性能 Tab.2 Mechanical properties of cellular cemented carbides w
11、ith different matrix granule ratios 样品编号 硬度 HV 平均硬度 HV 抗弯强度/MPa 平均抗弯强度/MPa 1 229 2 548.38 1 196 2 580.95 XW5 1 175 1 200 2 579.35 2 569.56 1 172 2 600.54 1 189 2 569.85 XW6 1 209 1 190 2 641.04 2 603.81 1 204 2 652.77 1 275 2 713.47 XW7 1 241 1 240 2 535.16 2 633.80 1 253 2 679.76 1 217 2 618.25 XW8
12、 1 190 1 220 2 610.77 2 636.26 第 2 期 李书豪,等:不同基体/团粒比网状结构硬质合金腐蚀性能研究 53 图 2 不同基体团粒比网状合金力学性能 Fig.2 Mechanical properties of cellular cemented carbides with different matrix granule ratios 后增加的趋势。合金抗弯强度随团粒比例的增加而逐渐增加,当基体团与粒比为 4060 时,合金的抗弯强度增大明显。图 3 所示为试验制备的网状合金金相图,从图 3 中可以观察到,所有合金粗晶、细晶界面明显。随着团粒比例增加,基体的厚度变
13、薄,均匀性提高。图 4 为不同基体团粒比网状合金在 3.5%NaCl溶液中浸泡 48 h 后所测极化曲线。所有样品极化曲线特征相同,左边部分为阴极极化区,随着电位的升高,腐蚀电流密度逐渐减小,电流密度在达到自腐蚀电位时取得最小值,而后进入阳极极化区。自腐蚀电流密度低,合金腐蚀速率小,耐腐蚀性能好;自腐蚀电位越正,在环境中越难发生腐蚀17-18。随着团粒比例增加,极化曲线向右下移动,合金自腐蚀电流逐渐减小,自腐蚀电位向正方向移动,耐腐蚀性逐渐增强。当基体团粒比达到 2080 后,极化曲线左移,合金耐腐蚀性能出现一定减弱。(a)XW5;(b)XW6;(c)XW7;(d)XW8 图 3 不同基体团粒
14、比网状合金 SEM 形貌 Fig.3 SEM morphology of cellular cemented carbides with different matrix granule ratios 表 4 为使用塔菲尔(Tafel)分析法拟合所得合金极化曲线参数,其中,Ecorr为腐蚀电位,Icorr为腐蚀电流密度。基体团粒比为 5050 时合金极化电位最低,基体团粒比为 4060 与 2080 合金极化电位非常相近。随着团粒比例增加,合金腐蚀电流密度先减小后增大,基体团粒比为 3070 时合金腐蚀电流密度最小,为0.343 A/cm2,根据法拉第定律,腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比,团粒的
15、增加减小了合金的腐蚀速率,耐蚀性能有所提高。WC-Co 硬质合金在溶液中发生腐蚀主要存在 Co 的氧化与溶解,随着团粒比例的增加,合金总体 Co 含量减少,网状合金均匀性提高,Co 粘结相与 NaCl 溶液接触面积减小,合金发生腐蚀趋势降低。由于不同基体团粒比网状合金收缩系数不同,在烧结过程中对合金界面结合状态起到影响,造成缺陷,减弱合金腐蚀性能。当基体团粒比为 2080 时,合金腐蚀电流密度出现一定增大。54 第 38 卷 图 4 不同基体团粒比网状合金极化曲线 Fig.4 Potential polarization curve of cellular cemented carbides
16、with different matrix granule ratios 表 4 不同基体团粒比网状合金极化曲线拟合结果 Tab.4 Polarization curve fitting results of cellular cemented carbides with different matrix granule ratios 样品编号 腐蚀电位 Ecorr/V 腐蚀电流密度 Icorr/(Acm2)XW5 0.572 0.594 XW6 0.553 0.461 XW7 0.493 0.343 XW8 0.544 0.458 图 5 为不同基体团粒比网状合金在 3.5%NaCl溶液中浸
17、泡 48 h 后所测奈奎斯特(Nyquist)图。Nyquist 图中不同频率、不同形状曲线都有着相对应物理意义,能够反映出样品表面结构与电化学特性。阻抗弧半径越大,离子交换程度越小,合金耐腐蚀性能越好19。基体团粒比为 5050 时合金阻抗弧半径在高频区较大,在低频区急剧下降。随着团粒含量的增加,样品阻抗弧半径先增大后减小,在基体团粒比为 3070 时达到最高值,表明在此比例下,合金耐腐蚀性能最好。图 5 不同基体团粒比网状合金 Nyquist 曲线 Fig.5 Nyquist curve of cellular cemented carbides with different matrix
18、 granule ratios 图 6 为不同基体团粒比网状合金在 3.5%NaCl溶液中浸泡 48 h 后所测伯德(Bode)图。从图 6(a)中可以看到,相角图出现两个峰,表明此时仍存在质量传输过程20。在金属腐蚀过程的初始阶段,合金原始基体表面与腐蚀介质不断反应并生成腐蚀产物,合金高频和中频容抗弧分别代表样品原始表面和新生成表面在活化状态下的电化学特征。Bode曲线对应的阻抗模值大小与合金耐腐蚀能力成正比,阻抗模值越大,耐腐蚀能力越强。随着团粒比例的增加,阻抗模值逐渐增大,耐腐蚀性有所提升。从图 6(b)中可以看到,基体团粒比为 3070 时合金阻抗模值远大于其他样品。图 6 不同基体团
19、粒比网状合金 Bode 曲线 Fig.6 Bode curve of cellular cemented carbides with different matrix granule ratios 图 7 为不同基体团粒比网状合金在 3.5%NaCl溶液中的等效电路图,表 5 为相应的拟合数据。图7 中感抗 L 和腐蚀产物在样品表面吸附有关,Rs代表电化学反应体系中溶液的电阻,电容 C 与 Rc并联和腐蚀产物堆积有关,Rt代表合金基体与腐蚀溶液之间的电荷转移电阻。一般来说,金属溶解引起的材料降解取决于界面转移电荷能力21。当基体团粒比为 3070 时,阻抗拟合 Rt最大,表明样品表第 2 期
20、李书豪,等:不同基体/团粒比网状结构硬质合金腐蚀性能研究 55 面允许通过的电荷最少,提供防止金属溶解的保护较好。由于样品界面之间并非理想光滑状态,在表面很难避免一些几何因素(多孔、粗糙等)和吸附作用,这使得代表纯电容性质的元件会部分偏离纯电容22。在等效电路模拟过程中,引入了恒相位元件(Constant Phase Element,CPE)来表示等效电容元件,在图 7 中表示为 Q,CPE 的特征值会在一个大范围频率域内进行相角偏移,其阻抗值为 CPE=Y01(j)n,其中,Y0为 CPE 常数,j 为虚数单位,为角频率,n 为常相角元件的电容指数。表中 Qn指数表示常相位角元件跟电容的相似
21、程度,其值越 接近 1,合金表面微观粗糙度越小,表面越均匀。基体团粒比为 3070 时合金 Qn指数最大,为 0.887 8,样品表面腐蚀较为轻微,孔洞最少。基体团粒比为5050 合金 Qn指数最小,为 0.419 1,样品表面腐蚀程度严重,表面留下腐蚀坑,致使结构较为不均匀。图 7 拟合电化学阻抗谱等效电路图 Fig.7 Equivalent circuit diagram used to fit EIS 表 5 不同基体团粒比网状合金阻抗拟合参数 Tab.5 Impedance fitting parameters of cellular cemented carbides with di
22、fferent matrix granule ratios 样品编号 L/(Hcm2)Rs/(cm2)Q/(-1cm2sn)Qn Rt/(cm2)C/(Fcm2)Rc/(cm2)拟合误差 2/104 XW5 4.54104 1.58 2.49105 0.419 1 711.7 3.48107 216 4.49 XW6 7.63104 1.89 2.33105 0.494 6 626.6 6.39107 63 3.40 XW7 4.49104 2.35 1.12106 0.887 8 1 860 4.48108 180.8 1.89 XW8 9.33104 1.46 8.71107 0.845
23、9 1 618 1.55108 305.8 3.91 为进一步了解其腐蚀机制,观察极化曲线测试后样品表面腐蚀形貌,如图 8 所示。在 WC-Co 硬质合金中,黏结剂和碳化物之间容易形成电偶腐蚀,促进黏结剂的溶解,使合金微观结构完整性受到破坏。从图 8 中可以看到,电化学测试后,样品表面留下典型的WC骨架,Co粘结相已经发生溶解。(a)XW5;(b)XW6;(c)XW7;(d)XW8 图 8 不同基体团粒比网状合金腐蚀形貌 Fig.8 Corrosion topography of cellular cemented carbides with different matrix granule
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