不同析晶促进剂对红色玻璃陶瓷析晶及力学性能的影响.pdf

CHINACERAMCINDUSTRY2024年2 月Feb.2024Vol.31,No.1第1期第3 1卷中国陶瓷工业DOI:10.13958/ki.ztcg.2024.01.001不同析晶促进剂对红色玻璃陶瓷析晶及力学性能的影响张浩然，司伟，雒东海(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连116 0 2 8)摘要：以废玻璃粉为主要原料，采用反应析晶烧结法，改变不同颜料的添加量（10 wt.%、15 w t.%、2 0 w t.%），添加不同析晶促进剂（氟云母、钙铝黄长石、顽辉石），制备出红色玻璃陶瓷。使用X射线衍射、扫描电子显微镜与抗折仪对红色玻璃陶瓷的物相、形貌、力学性能进行表征。实验结果表明：未添加析晶促进剂时，获得主晶相为硅酸钙钠与石英；当添加氟云母时，主要析出枪晶石；当添加钙铝黄长石时，主要析出硅灰石；当添加顽辉石时，主要析出透辉石。添加2 0 wt.%颜料时，基质上出现大量的孔洞；而添加15 wt.%颜料时，可获得析出晶体与基质紧密结合的玻璃陶瓷。加人三种析晶促进剂均可提高红色玻璃陶瓷的断裂模数。其中：未添加析晶促进剂，红色玻璃陶瓷断裂模数为3 5.9 2 MPa；添加氟云母，红色玻璃陶瓷断裂模数为40.5 0 MPa；添加顽辉石，红色玻璃陶瓷断裂模数为42.42 MPa；而添加钙铝黄长石，红色玻璃陶瓷的断裂模数最高，达到5 5.0 1MPa。关键词：红色玻璃陶瓷；反应析晶烧结法；断裂模数中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 6-2 8 7 4(2 0 2 4)0 1-0 0 0 1-0 5Effects of Different Crystallization Promoters on Crystallization andMechanical Properties of Red Glass-CeramicsZANG Haoran,SI Wei,LUO Donghai(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning,China)Abstract:Using reaction crystallization sintering method,using waste glass powder as the main raw material,changing the addi-tion amount of different pigments(10wt.%,15wt.%,20wt.%)and adding different crystallization promoter(fluoromica,gehleniteand enstatite),red glass-ceramics were prepared.The phase,morphology,and mechanical properties of red glass-ceramics werecharacterized using X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and bending tester.The experimental results show that whenno crystallization promoter is added,the main crystalline phase obtained is calcium sodium silicate and quartz;When addingfluoromica,the main precipitation is cuspidine;When adding gehlenite,the main precipitation is wollastonite;When enstatite isadded,diopside is mainly precipitated.When adding 20wt.%pigment,a large number of pores appear on the substrate,whileadding 15wt.%pigment can obtain glass-ceramics with precipitated crystals tightly bonded to the substrate.Adding three types ofcrystallization accelerators can increase the fracture modulus of red glass-eramics.The fracture modulus of red glass-ceramicswithout the addition of crystallization promoter is 35.92 MPa,the fracture modulus of red glass-ceramics with the addition offluoromica is 40.50 MPa,the fracture modulus of red glass-ceramics with the addition of enstatite is 42.42 MPa,and the fracturemodulus of red glass-ceramics with the addition of gehlenite is the highest,reaching 55.01 MPa.Key words:red glass-ceramics;reaction crystallization sintering method;fracture modulus0引言玻璃陶瓷（微晶玻璃）具有良好的机械强度、低电导率、较好的加工特性、耐化学腐蚀性、热稳定性好等性能，在建材、装饰等领域具有广阔收稿日期：2 0 2 3-0 4-0 6。修订日期：2 0 2 3-0 4-10。基金项目：辽宁省教育厅项目(JDL2019024)资助。通信联系人：司伟，女，博士，教授。的应用前景 1-3 红色玻璃陶瓷常用的颜料为镉黄、硒粉。研究表明，玻璃成分中K,O及Na2O对玻璃的着色具有重要的影响。在玻璃中，当Na2O的浓度小于2%、K 2 0 的浓度超过6%时，一般认为很难得到颜Received date:2023-04-06.Reviseddate:2023-04-10.Correspondent author:Si Wei,Female,Ph.D.,Professor.E-mail:2024年2 月业中国陶瓷色艳丽的红色玻璃陶瓷 4-5 。大量研究表明：在玻璃熔制过程中，着色剂通常会挥发，导致较大损失。此外，在生产过程中对其晶化工艺有极严格的要求，制备出的红色玻璃陶瓷表面气孔较多 6-8 1。戴长禄等 9 通过控制红色铁系微晶玻璃中析出锆英石、磁铁矿、斜锆石、赤铁矿等晶相，制得高硬度的玻璃陶瓷复合砖。但其采用的仍为传统的熔融析晶法，熔体烧结温度为12 0 0 左右，最终复合砖的断裂模数为41MPa左右。本文采用低温反应析晶烧结法 10-1，使用自制的红色颜料，通过改变不同颜料添加量及添加不同析晶促进剂（氟云母、钙铝黄长石、顽辉石），尝试制备具有优异力学性能的红色玻璃陶瓷1实验1.1玻璃粉制备实验用废玻璃的主要成分见表1。将其清洗后阴干，捣碎至颗粒状，过16 目筛。研磨后，过12 0目筛，得到白色玻璃粉末表1厂废玻璃的主要成分/wt.%Tab.1 Component of waste glass/wt.%SiO2Na20CaoAl.0;MgoK.0707313158102434微量1.2红色玻璃陶瓷制备改变自制颜料添加量为总量的10 wt.%、15wt.%、2 0 w t.%分别添加至玻璃粉中，滴加数滴6%PVA水溶液，置于边长6 0 mm60mm的模具里，在15 t压力下压成素坏。在8 0 干燥4h后，900保温2 h，随炉冷却，制得未添加析晶促进剂红色玻璃陶瓷。在上述原料配比基础上，再分别添加5 wt.%的氟云母、钙铝黄长石和顽辉石，与无析晶促进剂的红色玻璃陶瓷制备步骤相同，分别制得添加氟云母、钙铝黄长石及顽辉石红色玻璃陶瓷。1.3红色玻璃陶瓷表征依据国标建筑颜色的表示方法（GB/T18922-2008），使用中国建筑色卡，分别对颜料、玻璃陶瓷烧结前后的颜色进行比对，获得标准色卡号。采用Empyrean-DY1086型X射线衍射仪，研究红色玻璃陶瓷物相组成。衍射条件为使用Cu靶，波长0.15 40 6 nm、电压40.0 kV、管流10 mA，使用的扫描范围为10 9 0。采用JSM-6360LV型扫描电镜观察红色玻璃陶瓷形貌采用DPK-500抗折仪测定红色玻璃陶瓷的断裂模数，每一样品的数据取3 个试样的平均值断裂模数的计算见公式(1)。3F.LR=(1)X26.h2式中：R为断裂模数（MPa）；F为破坏荷载（N）;L为两根支撑棒之间的跨距（mm）；b 为试样的宽度（mm）；h 为试样断裂时最小厚度（mm）。2结果与讨论2.1无析晶促进剂红色玻璃陶瓷图1为无析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷的XRD图。由图1可知：无析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷主晶相为硅酸钙钠（Na2CasSiO16，JCP D S卡2 3-0 6 7 1）、石英（SiO2，JCP D S卡46-10 45）。由于此时未加人析晶促进剂，颜料中的物相为主要晶相。口石英硅酸钙钠10wt.%颜料15wt.%颜料20wt.%颜料h10203040506070809020/()图1无析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷的XRD图Fig.1 XRD patterns of red glass-ceramics withoutadded crystallization promoter图2 为无析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷的SEM照片。由图2 可以看出：未添加析晶促进剂时，颜料与玻璃粉并无明显晶体析出，硅酸钙钠与石英主要呈片状形貌自制颜料与烧结前的含15 wt.%颜料未添加析晶促进剂玻璃陶瓷目测皆为黑色，标准色卡号均为N2.75；烧结后目测为暗红色，标准色卡号为7.5 R3/4.8。2.2添加氟云母红色玻璃陶瓷图3 为以氟云母作为析晶促进剂制得红色玻3期第3 1卷第张浩然等：不同析晶促进剂对红色玻璃陶瓷析晶及力学性能的影响(a)(b)(c)10 m10 m10m图2无析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷的SEM照片(a）10 w t.%颜料；（b）15 w t.%颜料；（c)20wt.%颜料Fig.2 SEM images of red glass-ceramics without added crystallization promoter(a)10wt.%pigment;(b)15wt.%pigment;(c)20wt.%pigment硅酸钙钠枪晶石10wt.%颜料15wt.%颜料20wt.%颜料10203040506070809020/()图3添加氟云母制得红色玻璃陶瓷的XRD图Fig.3 XRD patterns of red glass-ceramics withadded fluormica璃陶瓷的XRD图。由图3 可知：添加氟云母的红色玻璃陶瓷的主晶相为枪晶石(分子式：Ca4Si2O,F2，JCPDS卡0 3-0 6 0 9)。随颜料含量的增加，硅酸钙钠的特征峰强度不断减少，说明此时发生了反应析晶。添加氟云母作为析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷SEM照片见图4。从图4可以看出：与无析晶促进剂的红色玻璃陶瓷相比，在颜料和玻璃粉的分界处，添加氟云母能够促使大量晶体析出，在添加15 wt.%的颜料后，基体变得更致密烧结前含15 wt.%颜料添加氟云母玻璃陶瓷目测为黑色，标准色卡号为N2.75；烧结后目测为枣红色，标准色卡号为3.8 R3/5.6。(a)(b)(c)10 m10 m10m图4汤添加氟云母制得红色玻璃陶瓷的SEM照片(a）10 w t.%颜料；（b）15 w t.%颜料；（c)20wt.%颜料Fig.4 SEM images of red glass-ceramics with added fluormica(a)10wt.%pigment;(b)15wt.%pigment;(c)20wt.%pigment2.3添加钙铝黄长石红色玻璃陶瓷图5 为添加钙铝黄长石制得红色玻璃陶瓷的XRD图。由图5 可以看出：其主晶相为硅灰石(CaSiO3，JCP D S卡7 3-1110)。增加颜料含量时，硅灰石的特征峰强度相应增加。另外，可观测到钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7，JCP D S卡8 9-148 9）晶相，这应是添加的析晶促进剂未全部参与反应析晶所致。图6 为添加钙铝黄长石作为析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷SEM照片。从图6 可以看出：当加人20wt.%颜料时，由于析出了大量的硅灰石，导致较大孔洞的出现；而当加人15 wt.%颜料时，此时析出的晶体量适中，析出晶体与基体结合致密烧结前含15 wt.%颜料添加钙铝黄长石玻璃陶瓷目测为黑色，标准色卡号为N2.75；烧结后目测为浅枣红色，标准色卡号为0.6 R4/5.6。2.4洗添加顽辉石红色玻璃陶瓷图7 为添加顽辉石作为析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷的XRD图。由图7 可知：以顽辉石为析2024年2 月中国陶瓷业硅酸钙钠硅灰石口钙铝黄长石10wt.%颜料15wt.%颜料20wt.%颜料10203040506070809020/()图5添加钙铝黄长石制得红色玻璃陶瓷的XRD图Fig.5 XRD patterns of red glass-ceramicswithadded gehlenite晶促进剂制得红色玻璃陶瓷主晶相为透辉石(CaMgSi2O6，JCP D S卡7 5-10 9 2)。当颜料含量增加时，硅酸钙钠的衍射峰强度降低，透辉石衍射峰强度增加。图8 为添加顽辉石作为析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷的SEM照片。结合其XRD图可以看出：当加入2 0 wt.%颜料时，析出透辉石晶体过多，在基质表面出现较大孔洞；当加入15 wt.%颜料时，红色玻璃陶瓷表面相对致密烧结前含15 wt.%颜料添加顽辉石玻璃陶瓷目测为黑色，标准色卡号为N2.75；烧结后目测为砖红色，标准色卡号为7.5 R3.5/5.6。2.5玻璃陶瓷性能比较图9 为选择添加15 wt.%颜料的四种红色玻璃陶瓷断裂模数比较。由图9 可知：加入钙铝黄长石制得红色玻璃陶瓷断裂模数高达5 5.0 1MPa；加人顽辉石制得红色玻璃陶瓷断裂模数次之，为42.42MPa；加人氟云母制得红色玻璃陶瓷断裂模数为40.5 0 MPa。添加析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷断裂模数均高于无析晶促进剂红色玻璃陶瓷(35.92 MPa)。(a)(b)10 m10 m10 m图6添加钙铝黄长石制得红色玻璃陶瓷的SEM照片(a）10 w t.%颜料；（b）15 w t.%颜料；（c)20wt.%颜料Fig.6 SEM images of red glass-ceramics with added gehlenite(a)10wt.%pigment;(b)15wt.%pigment;(c)20wt.%pigment硅酸钙钠透辉石10wt.%颜料15wt.%颜料20wt.%颜料10203040506070809020/()图7添加顽辉石制得红色玻璃陶瓷的XRD图Fig.7 XRD patterns of red glass-ceramicswithaddedenstatite结合它们的XRD图与图2(b)、4(b)、6(b)、8(b)可知：未添加析晶促进剂时，主要晶相为硅酸钙钠与石英，片状形貌，均匀分布，晶粒细小，粒径约1m；当添加析晶促进剂后，玻璃通过黏性流动与析晶促进剂相互发生元素扩散，从而使SiO4网状结构断开 12 。当添加氟云母时，主要析出短柱状枪晶石，长约2 5 m；当添加钙铝黄长石时，主要析出大量杆状硅灰石，长约2 5 m；当添加顽辉石时，主要析出透辉石，为杆状，析晶数量相对较少，长约1 10 m。由于添加析晶促进剂后，在XRD图中均未观测到石英的衍射峰，因此可认为颜料中的SiO2与析晶促进剂同样也发生了反应析晶。在反应析晶过程中，添加钙铝黄长石析出大量杆状硅灰石，与熔融玻璃浸润在一起，成为玻第3 1卷第1期张浩然等：不同析晶促进剂对红色玻璃陶瓷析晶及力学性能的影响(a)(b)(c)10m10m10 m图8添加顽辉石制得红色玻璃陶瓷的SEM照片(a)10wt.%颜料；（b)15wt.%颜料；（c)20wt.%颜料Fig.8 SEM images of red glass-ceramics with added enstatite(a)10wt.%pigment;(b)15wt.%pigment;(c)20wt.%pigment6055.015042.4240.504035.923020100无析晶加氟云母加钙铝加顽辉石促进剂黄长石图9四种红色玻璃陶瓷断裂模数比较Fig.9 Comparison of fracture modulus offourredglass-ceramics璃陶瓷的骨架，从而可大大增强红色玻璃陶瓷的力学性能。3结论采用反应析晶烧结法，将废玻璃粉作为主要原料，改变不同颜料添加量及添加不同析晶促进剂可制得红色玻璃陶瓷。未添加析晶促进剂时，主晶相为硅酸钙钠与石英，玻璃陶瓷呈暗红色，标准色卡号为7.5 R3/4.8；添加氟云母后，主要析出枪晶石，玻璃陶瓷呈枣红色，标准色卡号为3.8 R3/5.6；添加钙铝黄长石后，主要析出硅灰石，玻璃陶瓷呈浅枣红色，标准色卡号为0.6 R4/5.6；添加顽辉石后，主要析出透辉石，玻璃陶瓷呈砖红色，标准色卡号为7.5 R3.5/5.6。当加人2 0 wt.%颜料时，基质出现大量孔洞；而添加15 wt.%颜料后，可获得析出晶体与基质紧密结合的红色玻璃陶瓷。添加三种析晶促进剂均可提高红色玻璃陶瓷的断裂模数。其中：无析晶促进剂制得红色玻璃陶瓷断裂模数为3 5.9 2 MPa；添加氟云母制得红色玻璃陶瓷断裂模数为40.5 0 MPa；添加顽辉石制得红色玻璃陶瓷断裂模数为42.42 MPa；而添加钙铝黄长石制得红色玻璃陶瓷断裂模数最大，达到5 5.0 1MPa。参考文献：1 杨志荣，郭海.Ce3+/Tb*共掺的自析晶Sr2YFz微晶玻璃的发光性能 J.浙江师范大学学报，2 0 16,3 9(2)：15 6-16 0.2 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