高熵合金粘结相WC基硬质合金的研究进展.pdf
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1、第 38 卷第 5 期 Vol.38,No.52023 年 10 月 China Tungsten Industry Oct.2023 收稿日期:2023-07-31 资助项目:国家自然科学基金项目(52264052);江西省教育厅一般项目(GJJ2200819);江西理工大学高层次人才科研启动项目(205200100636);江西理工大学国家级大学生创新创业训练资助项目(202210407004)作者简介:叶育伟(1990),男,江西赣州人,博士,副教授,主要从事硬质合金及材料防护的研究工作 通讯作者:谢小龙(1993),男,湖南耒阳人,博士,讲师,主要从事硬质合金开发、金属熔体腐蚀等关键技
2、术的研究工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.05.010 高熵合金粘结相 WC 基硬质合金的研究进展 叶育伟1,程 祥1,谢小龙1,张敬利2,刘芃志1,陈 颢1,3(1.江西理工大学 材料科学与工程学院,江西 赣州 341000;2.赣州海盛钨业股份有限公司,江西 上犹 341214;3.赣州市钨产业技术研究院,江西 大余 341500)摘 要:WC 基硬质合金因其高硬度、高强度、耐腐蚀的优点广泛应用于切削工具、凿岩工具以及军工等领域。但传统 WC 基硬质合金无法同时满足高强度和高韧性的要求,从而限制其在部分领域的应用。高熵合金(HEA)是至少五种或更多种
3、等量或大约等量的金属元素形成的合金,其固有的高熵效应可以抑制合金材料中间相的形成,促进形成单一的固溶体,从而具备高硬度、高韧性、抗高温氧化、耐腐蚀性、高耐磨性等优异的性能。研究者用高熵合金代替 Co 作为 WC 基硬质合金的粘结相进行深入研究,发现高熵合金作粘结相制备的 WC 基硬质合金具有较高的硬度、强度和刚度,良好的耐磨性和韧性。文章阐述了 WC 基硬质合金的概述、特点、分类及用途,介绍了以高熵合金作为粘结相的 WC 基硬质合金的制备方法以及力学性能,然后对 WC 基硬质合金的应用和发展进行了总结与展望。关键词:硬质合金;高熵合金;粘结相;力学性能;制备方法;应用 中图分类号:TG135.
4、5 文献标识码:A 在过去的几十年里,由于材料理论研究的相对滞后,传统合金的开发与研究始终被局限在以一元为主的思路内,导致其进展缓慢1。而现代技术的发展提高了对新材料的需求。在航空工业、发电设备、机械制造等领域中结构效率是非常重要的,其中强度是决定结构效率的关键参数2。而传统合金无法同时满足高强度和高韧性的要求。相比传统的WC 基硬质合金粘结相,高熵合金(High-Entropy Alloys,HEA)是具有至少五种或更多种主要类型的金属元素的合金,由于其存在五种或更多种主要类型的金属元素的特性,增加了系统的熵并有利于形成单相,而无序固溶体的开发改善了合金的热稳定性、硬度和强度。这些特性使得高
5、熵合金可以作为 WC 基硬质合金的潜在粘结相3。高熵合金作为粘结相有望为提高 WC 基硬质合金的综合性能开辟新的途径,高熵合金的引入不仅改变了材料设计的方式,还为材料研究带来了许多新的挑战和机遇。本综述通过查阅大量文献,总结了高熵合金作粘结相的 WC 基硬质合金的制备方法、性能特点、应用领域,探讨了高熵合金作粘结相在对比传统粘结相的优缺点以及未来的发展趋势。1 WC 基硬质合金简介 WC 基硬质合金是一种以微米级碳化钨粉末为基体,过渡族金属(Co、Fe、Ni)为粘结相,通过调整材料体系配方,并压制成型,在保护气氛下经高温液相烧结等方法制备的硬质合金材料4。自1923 年问世以来,WC 基硬质合
6、金作为一种高效率的工具与结构材料,其应用范围不断扩展,极大地推动了工业的发展与科技的进步5。1.1 WC 基硬质合金的特点 WC 基硬质合金因其具有硬度高、耐磨性好、抗压强度高等特点,广泛应用于矿用工具、耐磨零部件、模具制备、石油钻井等领域6。随着现代工 70 第 38 卷 业技术的发展,WC 基硬质合金的服役条件更为苛刻,对其组织性能也提出新的要求7。工业中通常采用硬度高、耐磨性好、热稳定性优异的碳化钨等作为硬质基体相,采用铁、钴、镍等与硬质相润湿性良好、自身韧性强、延展性优异的金属作为粘结相。这种特殊的组成使得 WC 基硬质合金兼具硬质相和粘结相的特点8,从而表现出高抗压强度、高硬度、高耐
7、磨性、高弹性模量、优异热稳定性和低膨胀系数等一系列优良性能。1.2 WC 基硬质合金的分类及用途 WC 基硬质合金的品种很多,各类 WC 基硬质合金因其成分和性能的不同,有着不同的应用领域。WC 基硬质合金分类的方法主要有两种:化学分类和使用条件分类。按化学成分可分为以下几类9:钨钴类硬质合金(YG):YG 类硬质合金由WC 和 Co 组成,Co 作为常规 WC 基硬质合金的主要黏结剂,储量少,价格昂贵10;该合金的强度和韧性随着其密度和硬度的增加而下降。钨钛钴类硬质合金(YT):YT 类硬质合金硬质相除 WC 外还有 TiC,而 TiC 的添加能够改善 WC基硬质合金的硬度、耐磨性及屈服强度
8、。因此,与WC-Co 相比,WC-Co-TiC 硬质合金作为刀具材料具有更好的应用前景11。钨钽钴类硬质合金(YA):在 YG 类硬质合金的基础上添加 TaC,这将积极影响 WC-Co 硬质合金的力学性能,并显著提高 WC 基硬质合金在高温下的抗塑性应变能力。在细晶粒硬质合金的研究中,添加 TaC 的作用主要是抑制烧结期间 WC 晶粒的生长能力。YA 类硬质合金主要用于铸铁和不锈钢12。钨钛钽钴类硬质合金(YW):在 YT 类硬质合金的基础上添加 TaC(NbC),因为黏结剂 Co 和TaC 之间的润湿性相对较差,硬质合金的相对密度随着 TaC 添加量的增加而降低。少量的 TaC 提高硬质合金
9、的横向断裂强度、硬度和断裂韧性;过量的TaC 则会降低硬质合金的横向断裂强度、硬度和断裂韧性。YW 类硬质合金主要用于加工耐热钢、高锰钢、不锈钢等材料13。1.3 WC 基硬质合金粘结相 以 WC 为基体,Co、Ni、Fe 等元素作为粘结相(或无粘结相),再用粉末冶金技术所制备的复合材料称为 WC 基硬质合金,其性能与粘结相的种类密切相关14。Co 是最常用的粘结相金属,有很好的润湿性和韧性。由于具有高耐磨性和高强度,WC-Co 合金在高强磨料磨损条件下表现出优异的性能,其中耐磨性比标准合金提高了 23 倍15。同时,WC 在 Co中溶解度较低,当 Co 含量不断增加时,硬质合金的韧性上升,而
10、硬度和耐磨性下降。由于 Co 资源匮乏且费用高昂,人们一直在寻找其替代方法16。在众多金属材料中,因 Fe 储量大、耐磨性好而备受关注。以 Fe 作为黏结剂的主要目的是改善合金性能,同时解决钴粉供应短缺和成本高的问题17。然而,Fe 作为黏结剂也存在一些缺点。首先,Fe容易在高温下氧化,导致黏结剂的质量下降,从而影响 WC 基硬质合金的性能;其次,与 Co、Ni 相比,Fe 与 WC 硬质相的润湿性能较差,将直接影响到材料的致密化进程18。与 Co 相比,合金元素在 Ni 中的溶解量更高(例如,W 在 WC-Ni 中的溶解度大约是在传统 WC-Co中的两倍)。WC-Ni 合金的硬度和横向断裂强
11、度比同级别的 WC-Co 低19。Ni 作为黏结剂的主要优点在于成本较低,用 Ni 代替 Co 形成的 WC-Ni 硬质合金,在其中加入 Cr、Mo 等金属元素后进行固溶强化,其硬度和强度虽低于 WC-Co 硬质合金,但却显著高于 WC-Fe 硬质合金20。无黏结剂的硬质合金,是指含有很少(质量分数小于 0.5%)或不含粘合剂的硬质合金,其主原料 WC 是一种高熔点碳化物(2 900)。无粘结相 WC 硬质合金有 WC-Co 合金难以企及的耐磨性、抗腐蚀性和抗氧化性,是集陶瓷的硬度和硬质合金的韧性于一身的结合体21。在传统的硬质合金中,Co、Ni、Fe 等金属黏结剂除了可以促进合金烧结致密化之
12、外,还能改善其韧性。然而,Co、Ni、Fe 等粘结相的加入也会降低 WC 基硬质合金的耐腐蚀、耐高温、热导率等性能,从而限制了其在部分领域的应用22。高熵合金可以通过多组元素组合,具有优异的力学性能、耐腐蚀性能、优异的热稳定性,因此许多学者尝试用高熵合金代替 Co 作为 WC 基硬质合金的粘结相进行深入研究。LUO Wenyan 等23采用火花等离子烧结法制备 HEA 质量分数 10%的超细 WC 硬质合金,讨论了 HEA 黏结剂对 WC-HEA硬质合金组织和力学性能的影响。由于 HEA 黏结剂的缓慢扩散效应,WC-HEA 硬质合金中 WC 晶粒生长活化能显著高于 WC-Co 合金。YADAV
13、 S 等24采用机械合金化法和放电等离子烧结法制备超细WC-HEA 复合材料,并得出 WC-HEA 复合材料具第 5 期 叶育伟,等:高熵合金粘结相 WC 基硬质合金的研究进展 71 有较高的硬度和断裂韧性的结论,原因是 HEA 在WC 上具有良好润湿性、变形性和细化晶粒的作用。2 高熵合金粘结相WC基硬质合金的制备方法 高熵合金是近些年发展迅速的一种新兴合金材料,目前已成为金属材料领域的一个研究热点。它打破传统合金中一元或两元的合金设计理念,利用多主元的新型合金设计制备出一种各组元的原子百分率在 5%到 35%范围内的合金材料。合金主元素的增加会引起高熵效应,晶体易形成体心立方或面心立方结构
14、,并可能伴有晶间化合物生成和纳米晶的析出,从而引起固溶、析出和弥散强化效果25。作为一种新型的高强韧性多元合金材料,其固有的高熵效应可以抑制合金材料中间相的形成,促进形成单一的固溶体,从而使多主元高熵合金具备高硬度、高韧性、抗高温氧化、耐腐蚀性、高耐磨性等优异的性能26。高熵合金具有四大基本规律:热力学上的高熵效应,动力学上的缓慢扩散效应,性能上的“鸡尾酒”效应以及结构上的晶格畸变效应,因此可以通过组成特定的元素使合金性能满足不同条件的需求,是一种潜在的、优异的 WC 基硬质合金 Co 粘结相的替代物27。由于成分和组织结构的多样性,高熵合金在众多领域都具备不同潜在的应用价值。以高熵合金为粘结
15、相的 WC 基硬质合金的制备方法主要有粉末冶金法和熔渗法。2.1 粉末冶金法 粉末冶金技术是将高熵合金粉末与硬质相粉末混合均匀经烧结和热处理后得到的一种高性能 WC基硬质合金的制备方法28。VELO Irene L 等29以Co、Cr、Fe、Ni、Mn 金属粉末为原材料,利用机械合金化法制备了 CoCrFeNiMn 高熵合金粉末,与WC 粉末球磨分散均匀后,在 1 450 下真空热压烧结条件下制备成 WC-CoCrFeNiMn 硬质合金。周盼龙等30首先称量 WC 粉和 AlxCrFeCoNi 高熵合金粉,再以无水乙醇作为分散介质进行高能球磨。球料质量比为 3:1,转速为 300 r/min,
16、球磨时间为 20 h。将球磨后的混合料进行烘干、研磨、筛分获得 WC-AlxCrFeCoNi 复合粉末。再将复合粉末在1 400 进行 2 h 的热压,压力为 10 MPa,最终得到WC-AlxCrFeCoNi 硬 质 合 金。羊 求 民 等31将CoCrCuFeNiMox高熵合金粉与 WC 粉按一定比例称重后添加到球磨罐中,以酒精作为球磨介质进行球磨混匀。球磨后,在 80 的真空干燥箱内对所得的浆液干燥 2 h 得到 WC-CoCrCuFeNiMox复合粉末,将复合粉末装入模具中,采用模压法,在压力200 MPa 下进行压制。获得的压坯放于烧结系统内进行低压烧结,烧结压力为5 MPa,保温
17、40 min,以氩气作为烧结气氛,烧结温度为 1 380 和 1 420。最终获得 WC-CoCrCuFeNiMox硬质合金。粉末冶金法是利用不同粉末原料,经过成型和烧结制备出不同材料的一种方法,其优点有以下几种:第一可以制备高纯度材料;第二可以通过模压、挤压或注射成型等方法制备出形状复杂的材料;第三可以通过改变原料的组成配比和不同烧结工艺制备出不同性能的材料。缺点是制备成本高、生产周期长、设备要求高等。总而言之,粉末冶金法在制备高纯度、复杂形状和特殊性能的材料方面具有很大优势,但也存在设备成本高、周期长和孔隙率难以控制等缺点32-34。2.2 熔渗法 熔渗法是将碳化钨粉和其他金属碳化物粉混合
18、后压制成坯,将压坯在高温下烧结后得到合金骨架,然后将钴等金属熔渗进骨架后获得 WC 基硬质合金的一种制备方法35。ZHANG Guannan 等36采用超重力燃烧合成法结合熔渗法制备了WC-CoCrFeNiAl0.2高熵合金复合材料。其制备方法是首先使用设计的合适的多相铝热剂系统,使用低成本金属氧化物制备熔融的 CoCrFeNiAl0.2。然后在超重力场中,将熔融的CoCrFeNiAl0.2渗入WC 层,得到WC-CoCrFeNiAl0.2硬质合金。熔渗法适用于不同材料的制备,包括金属、陶瓷、复合材料等,具有广泛的应用范围。熔渗法所制造的材料组织细小、致密性、机械强度好,对原材料要求较低,工艺
19、较简单。缺点是熔渗法的制备结果受温度和溶液浓度等参数的影响较大,需要精确控制这些参数以获得理想的制品。因此在制备WC 基硬质合金过程中,需要控制好材料的成分、烧结温度和时间等参数,以确保合金的优良性能37。3 高熵合金粘结相WC基硬质合金的力学性能 高熵合金作粘结相制备的 WC 基硬质合金具有较高的硬度、强度和刚度,良好的耐磨性和韧性,这些优异的力学性能使得 WC 基硬质合金在各种工业领域中得到广泛应用38。不同种类高熵合金作 72 第 38 卷 粘结相对 WC 基硬质合金力学性能影响有差异。在实际应用中使用的传统合金系统大约有 30种。它们通常基于一种主要元素,如铁基、铝基、镁基和钛基合金等
20、。高熵合金(HEA)是一种超越传统合金领域的新合金概念,由至少五种主要金属元素组成,早期研究的高熵合金都可以认为是过渡型高熵合金39。目前高熵合金中比较常见的元素组合包括以下 4 种40:CoCrFeNi、CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu 和 CoCrFeNiAlTi,将这四种高熵合金粉末分别与WC粉末高能球磨得到WC/HEA复合粉体,将复合粉体在真空环境下热压烧结成 WC-HEA块体试样,经机械加工处理得到硬质合金材料。HOLMSTRM E 等41将 Co、Cr、Fe、Ni 金属粉末与 WC 粉末混合球磨后在 1 500 温度下真空热压烧结,成功制备出 WC-20%CoCrFe
21、Ni 硬质合金,试验结果表明HEA作黏结剂制备的硬质合金的切削速度优于 Co 作黏结剂制备的硬质合金。ZHOU P L等42利用雾化法将 Al、Fe、Co、Cr 和 Ni 在高纯度Ar 气氛中雾化,雾化后的金属液滴在雾化室中冷却并固化为 CoCrFeNiAl 粉末,将该粉末与 200 nm 的WC 粉末球磨混合,在不同温度下(1 300、1 400、1 450 )低 压 烧 结 制 备 超 细 晶 粒WC-CoCrFeNiAl 硬质合金。如图 1 所示,在 1 300 的相对较低烧结温度下,WC-CoCrFeNiAl 样品的液相烧结阶段没有完全实现,且在液相烧结过程中,在外加压力的作用下,一部
22、分 HEA 熔化成液相流动并填充到 WC 颗粒之间的间隙中,而在 HEA 的原始位置形成孔隙。在 1 450 温度下烧结会促进 WC晶粒长大,合金性能下降,同时高熵合金含量过高会造成 WC-HEA 硬质合金的弹性模量降低。WC-HEA 具有优异的硬度和抗压强度,在 1 400 温度下制备的 WC-CoCrFeNiAl 硬质合金,其硬度和抗压强度分别达到了 2 160 HV 和 4 395 MPa。表 1为不同温度下 WC-CoCrFeNiAl 样品的力学性能。表 1 WC-CoCrFeNiAl 样品的力学性能42 Tab.1 Mechanical properties of WC-CoCrFe
23、NiAl samples 样品 烧结温度/硬度(HV)断裂韧性/(MPam1/2)抗压强度/MPa WC-10HEA1 300 1 200 7.5 2 110 WC-10HEA1 400 2 160 7.0 4 395 WC-10HEA1 450 2 090 6.9 4 125 WC-20HEA1 300 1 600 9.2 3 530 WC-20HEA1 400 1 701 9.5 3 644 WC-20HEA1 450 1 640 9.9 3 507 (a)1 300,WC-10HEA;(b)1 400,WC-10HEA;(c)1 450,WC-10HEA;(d)1 300,WC-20HE
24、A;(e)1 400,WC-20HEA;(f)1 450,WC-20HEA 图 1 不同温度下烧结后的 WC-CoCrFeNiAl 样品的 SEM 图像42 Fig.1 SEM images of WC-CoCrFeNiAl samples after sintering at different temperatures 第 5 期 叶育伟,等:高熵合金粘结相 WC 基硬质合金的研究进展 73 LUO Wenyan 等43用机械合金化法制备出CoCrFeNiAlCu 高熵合金粉末,研究了烧结温度(1 200、1 250、1 300、1 350)、烧结时间(3 min、4 min、5 min、
25、6 min)以及粘结相质量分数(5%、10%、15%、20%)对硬质合金组织和力学性能的影响。结果表明,WC 平均晶粒尺寸随着高熵合金含量的增加而减小,断裂韧性随着维氏硬度的增加呈现先增加后下降的趋势。在1 250 烧结温度下,粘结相质量分数为 10%的WC-CoCrFeNiAlCu硬质合金具备高硬度和高韧性,维 氏 硬 度 和 断 裂 韧 性 分 别 为 1 922 HV和0.41 MPam1/2,均高于商用 WC-10Co 硬质合金。表2 WC-CoCrFeNiAlCu复合材料与WC-Co复合材料的性能比较43 Tab.2 Performance comparison between WC
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