草酸掩蔽钨硫氰酸盐分光光度法测定钨铁合金中钼.pdf

第 38 卷第 2 期 Vol.38,No.22023 年 4 月 China Tungsten Industry Apr.2023 收稿日期：20230321 作者简介：黎福萍（1987），女，江西赣州人，工程师，主要从事金属材料化学分析、仪器分析工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.02.010 草酸掩蔽钨硫氰酸盐分光光度法测定钨铁合金中钼 黎福萍，郭秀婷，钟映兰（赣州江钨钨合金有限公司，江西 赣州 341000）摘 要：本实验采用过氧化氢-柠檬酸钠分解试样，用草酸络合主体钨，在硫酸介质中，以硫酸铜为催化剂，用硫脲将钼还原，与硫氰酸盐生成橙红色络合物，通过分光光度法测定钼含量。实验进行了波长选择、干扰因素消除、硫酸浓度的确定、还原剂对比实验、精密度分析及加标回收等实验。结果表明，实验加标回收率为 98.00%100.60%，相对标准偏差（RSD）3%（n=10）。草酸掩蔽钨硫氰酸盐分光光度法测定结果与碱熔硫氰酸盐方法结果基本一致，且省去了碱熔法溶解样品，有效避免分析时高温的烘烤与有毒有害试剂的使用，该方法成本低、操作简便、快速，可以分析 0.01%3%范围的钼，结果能很好地满足钨铁合金产品的测定要求。关键词：钨铁合金；硫氰酸盐；分光光度法 中图分类号：O657.3；TF652 文献标识码：A 钨是一种稀有金属，是国家的重要战略资源，具有极为重要的用途。钨有比重大、膨胀系数小、熔点高、硬度大、导热导电性能好、耐热、耐磨、耐腐蚀且化学性能稳定等众多优异的特性。钨铁是钨和铁组成的合金，由于钨的众多特性使得钨铁具有高强度、良好的可加工性、良好的热处理性、耐腐蚀性和较强的韧性。广泛应用于航空航天领域、高温试件领域、汽车行业、电子行业、建筑行业，所以钨铁的成分、元素分析是至关重要的。目前，测定钨精矿中钼的方法较多，主要有钼酸铅重量法1、偏钒酸铵滴定法2、X 射线荧光光谱法3-5、原子吸收光谱法6、电感耦合等离子体发射光谱法7-10，而且钨精矿国标GBT/T 6150.82009化学分析方法氰酸盐光度法中也有对钼的测定。但钨铁合金国家标准没有规定钼元素的含量范围，所以国标分析法中也没有钼的分析方法。现在国外市场要求提供钼的分析结果。为了准确、简便、快速测定钨铁合金中钼的含量，经过查阅相关资料和实验操作，得出重量法和滴定法测定结果准确，主要用于高含量钼的测定，但操作繁琐、费时。原子吸收光谱法操作简便、快速，但共存元素产生干扰，且需要使用危险的乙炔火焰测定钼，目前较少使用。研究人员在 经过不断的探索和实践，做了大量的实验并和碱熔硫氰酸盐光度法11对比之后，最终确定了测钨铁合金中钼含量的最佳条件。其主要原理是硫脲仅将钼定量还原至五价且灵敏度较高，形成的硫氰酸钼色泽也较为稳定，该方法具有灵敏度高、线性范围广、操作简便等优点。1 实验部分 1.1 主要仪器、试剂及标准溶液 仪器：721 可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）。试剂及标准溶液：过氧化氢（分析纯）；氢氧化钠溶液 2%；氢氧化钠-柠檬酸混合溶液：称取氢氧化钠 20 g，柠檬酸钠 10 g，加水溶解后，用水稀释至 100 mL，贮备于玻璃瓶中；硫酸-硫酸铜-草酸混合液：称取草酸 100 g 置于 1 000 mL 烧杯中，加入 300 mL 水待溶解完全后，加入 500 mL硫酸（1+1），1 000 g 硫酸铜，用水稀释至 1 000 mL，混匀；硫脲 5%；硫氰酸钾 35%；饱和草酸；钼标准溶液（A）：1 mL 含 100 g 钼。钼标准溶液（B）：1 mL 含 10 g 钼；铁标准溶液：1 mL含 1 mg 铁。76 第 38 卷 1.2 实验方法 称取 0.100.50 g（精确到 0.000 1 g）试样于150 mL 的玻璃烧杯中，加入草酸 23 g，过氧化氢10 mL，于低温电炉上加热微沸，待试样分解完全后，加热至近干，加入 10 mL 氢氧化钠-柠檬酸钠混合溶液，置电炉上微沸 23 min 取下，冷却，取下用水吹洗表面皿及烧杯内壁，移入 100 mL 容量瓶中，以水吹洗烧杯 3 次，并稀释至刻度，摇匀干过滤，分取试液 510 mL 于 50 mL 容量瓶中，加2.5 mL 饱和草酸，加 20 mL 硫酸-硫酸铜-草酸混合液，摇匀。加 5 mL 硫脲溶液，加 5 mL 硫氰酸钾，用水稀释至刻度，摇匀。30 min 后用 13 cm 比色皿，以随同试样的空白为参比，于分光光度计波长460 nm处测其吸光度。从工作曲线查出相应的钼量。1.3 工作曲线的绘制 移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL 钼标准溶液（B），分别置于一系列 50 mL 比色管中（用 2%氢氧化钠溶液补足至溶液 10 mL），加 20 mL 硫酸-硫酸铜-草酸混合溶液，按以下分析步骤进行操作，以试剂空白为参比，于分光光度计波长 460 nm 处测其吸光度，以钼量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线的回归方程为 y=0.009x+0.001 9，相关系数 R2大于 0.999 8，线性关系良好。2 结果与讨论 2.1 波长选择实验 经查阅文献，得知钼的测定波长不尽相同12，按实验方法进行显色反应后，相同方法扫描试剂空白吸光度。采用光谱仪 390520 nm 波长范围内对显色溶液进行测定，吸收光谱曲线见图 1。根据图1的结果，表明钼的次吸收峰是420 nm，图 1 钼吸收光谱曲线 Fig.1 Spectrum curve of molybdenum absorption 因为钼与硫氰酸盐反应生成深红色络合物，硫氰酸根的吸收波长在 420 nm 处相对固定，硝酸钼在此波长处的吸光度较小，因此可以作为基准线，同时也可以通过 420 nm 测量值推算出硝酸钼的浓度。在 460 nm处测定是因为反应后生成的钼-硫氰酸络合物在该波长下具有更大的吸收峰，拥有更高的吸光度。其吸光度随着络合物的浓度增加而增加，因此本实验选择 460 nm 作为测定波长。2.2 草酸加入量实验 由于样品中钨含量高，分解过程中会析出钨酸，影响测定。加入草酸络合钨可消除对钼测定的干扰。实验通过加入不同量的草酸，比较掩蔽剂的用量对钨的掩蔽效果，并确定其最佳用量，结果见表 1，实验样品为行业标准样品 TW0510A1J1，钼含量标示值 0.56%。表 1 草酸加入量实验 Tab.1 Test of oxalic acid addition 实验编号 草酸加入量/g钼的吸光度 钼的测定值/%1 0 0.509 0.62 2 0.5 0.480 0.60 3 1 0.461 0.58 4 2 0.440 0.56 5 3 0.442 0.56 6 4 0.460 0.58 7 5 0.482 0.60 8 6 0.506 0.62 由表 1 可见，随着草酸的加入量增加，钼的测定值逐渐降低，也就是说草酸的掩蔽效果随着草酸加入量的增加而增加。但当草酸加入量达到一定程度后，钼的吸光度停止下降并开始出现反弹现象，即吸光度出现上升趋势。这是因为过多的草酸会导致钼与硫氰酸盐形成的络合物不稳定，从而使被掩蔽的离子钨逐渐释放出来，影响分析结果。所以本方法草酸加入量为 23 g。2.3 硫酸浓度选择实验 硫酸溶液浓度太小，吸光度容易偏小；但是浓度太大，最大的吸收峰又容易出现偏移。为了考察硫酸溶液浓度对测定结果的影响，实验用 4 种钨铁样品，在不同的硫酸浓度条件下按实验方法进行操作，测定样品的含量，结果见表 2。由表 2 可见，钼硫氰酸盐络合物显色时，硫酸浓度低于 6%时显色不完全，浓度在 8%第 2 期 黎福萍，等：草酸掩蔽钨硫氰酸盐分光光度法测定钨铁合金中钼 77 表 2 硫酸浓度实验 Tab.2 Test of sulfuric acid concentration 吸光度 样品编号 4%6%8%10%12%样品 1 0.013 0.029 0.059 0.059 0.060 样品 2 0.026 0.086 0.186 0.186 0.188 样品 3 0.035 0.095 0.198 0.197 0.199 样品 4 0.051 0.112 0.206 0.208 0.209 12%时，络合物吸光度达到最大且稳定。实验硫酸浓度选择 10%。2.4 硫酸铜用量实验 取 9 个 50 mL 容量瓶，分别加入 5 mL 铁标准溶液（Fe：1 mg/mL），加入 5 mL 钼标准溶液（B），6 mL 硫酸溶液（1+1），除其中一个作参比液不加硫酸铜溶液外，其余分别加入 2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL、12 mL、14 mL、16 mL 10%硫酸铜溶液，并以水稀至刻度，摇匀。测定吸光度，实验结果见表 3。表 3 硫酸铜加入量实验 Tab.3 Test of copper sulfate addition dosage 10%硫酸铜溶液加入量/mL 吸光度 2 0.095 4 0.267 6 0.352 8 0.400 10 0.400 12 0.400 14 0.400 16 0.400 由表 3 中可见，当 10%硫酸铜溶液加入量小于8 mL 时，显色不完全，吸光度值不稳定。当 10%硫酸铜溶液加入量在 814 mL 时，吸光度值稳定。因此实验选择 10%的硫酸铜用量为 10 mL。2.5 五种还原剂对比实验 实验选取了五种试剂作为把 Mo（VI）还原为Mo（V）的还原剂，实验中分别在 50 mL 待测溶液中加入 0.05 g 硫脲、0.05 g 三乙醇胺、0.05 g 邻二基苯甲酸、0.05 g 邻苯二酚、0.05 g 十二烷基硫酸钠，实验结果见表 4。由表 4 可见硫脲作为草酸掩蔽钨硫氰酸盐分光光度法中的还原剂，具有高效还原、去除干扰、操作简便和成本低廉等优点，可以提高测量的准确性和灵敏度。实验选择还原剂为硫脲。表 4 五种还原剂对比实验结果 Tab.4 Comparative experimental results of five reducing agents 还原剂相对氧化能力优点 缺点 硫脲 1.64 还原能力强，对各种金属离子都有较好的还原能力，在强酸或强碱条件下容易分解，低成本 三乙醇胺1.32 还原反应速度快、精密度高 大量废液产生 邻氨基苯甲酸 1.29 还原能力强、精密度较高 试剂较昂贵 邻苯二酚1.18 可以与其他还原剂协同合作提高反应速率 反应速度较慢，容易与其他物质产生复杂反应 十二烷基硫酸钠1.01 可以与其他还原剂一起加速还原反应，降低误差 试剂和废液处理比较麻烦 2.6 硫脲用量实验 为了考察硫脲用量对测定的影响12。实验移取2.00 mL 钼标准溶液（A），按照实验步骤操作，加入不同量的硫脲测定吸光度的变化，实验结果见图 2。图 2 硫脲用量试验 Fig.2 Thiourea dosage test 实验结果表明，硫脲用量大于 4 mL 时，吸光度达到最大且保持稳定，此时 Mo（VI）完全被还原 Mo（V）。为保证 Mo（VI）能够完全还原，实验选择硫脲用量 5 mL。2.7 显色剂用量实验 硫氰酸钾的作用是与五价钼生成橙红色的络合物，起到显色的作用13。显色剂的用量直接影响实验结果。实验分别移取3.00 mL 钼标准溶液（A），按照实验方法操作，加入显色剂用的量分别为1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL，于波长 460 nm 处测定吸光度的值，结果见图 3。78 第 38 卷 图 3 硫氰酸钾用量实验 Fig.3 Tests of dotassium thiocyanate Dosage 从图 3 中可见，加入 5 mL 硫氰酸钾时，能够 显色完全，且吸光度值最大。为保证结果的准确性，实验中硫氰酸钾用量 5 mL。2.8 显色时间实验 硫氰酸盐络合物在室温条件下，20 min 以上显色完全，30 min 后络合物达到稳定，而且显色液的吸光度值可以稳定在 2 h 以上，基本不变，所以实验选用显色时间30 min且稳定性好、准确度也很高，见表 5。2.9 精密度实验 为验证方法的可靠性，将 3 批钨铁试样和行业 标准样品 TW0510A1J1 在同实验条件下，测定 10次，结果见表 6，实验结果表明相对标准偏差（RSD）3%，证明硫氰酸盐分光度法精密度高。表 5 硫氰酸盐络合物显色时间实验结果 Tab.5 Experimental results of color development time of thiocyanate complex 吸光度 样品 编号 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min 80 min 90 min 100 min 120 min样品 1 0.105 0.110 0.113 0.118 0.123 0.131 0.134 0.136 0.140 0.142 0.142 样品 2 0.152 0.157 0.159 0.161 0.163 0.167 0.172 0.174 0.176 0.180 0.180 样品 3 0.201 0.206 0.210 0.214 0.218 0.222 0.225 0.227 0.229 0.233 0.233 样品 4 0.210 0.215 0.218 0.223 0.228 0.232 0.236 0.238 0.241 0.245 0.245 注：当样品钼含量较低时，显色时间应相应增加。因为低浓度情况下，硫氰酸根离子与钼酸盐（或钼酸）的反应速度较慢，延长显色时间可以增加钼络合物形成的时间和量，可以提高测定的精度。而当样品钼含量较高时，显色时间可以适当缩短，以避免阳离子钼的浓度过高，进而对反应过程产生干扰 表 6 精密度实验结果（n=10）Tab.6 Precision test results(n=10)Mo/%试样编号 测定值 平均值RSD/%0327 0.057、0.057、0.058、0.057、0.058、0.057、0.057、0.057、0.057、0.058 0.0570.84混 0466 0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18 0.180.4608050 2.03、2.04、2.05、2.04、2.15、2.08、2.02、2.11、2.03、2.04 2.062.03TW0510A1J1 0.561、0.564、0.562、0.563、0.559、0.558、0.561、0.562、0.563、0.564 0.5620.36 2.10 加标回收实验 为进一步验证实验方法的准确性，本实验采用标准加入法，向样品中加入一定量的钼标准溶液，进行回收率测定，测定结果见表 7。实验结果可见：测得钼的回收率为 98.00%100.60%，证明本实验准确度高，能满足检测要求。2.11 比对实验 为进一步验证该方法的可靠性，进行了与碱熔硫氰酸盐法比对实验，实验结果见表 8。表 7 加标回收实验结果 Tab.7 Experimental results of standard addition recovery 试样编号 原结果试样含 量/mg 加入钼 量/mg 测得钼 总量/mg回收率/%0327 0.0570.57 0.50 1.06 98.00 混 0466 0.1801.8 5 6.82 100.40TW0510A1J10.56 5.6 10 15.66 100.60 表 8 测定方法比对实验结果 Tab.8 Testing results with different measurement methods 测定值/%钨铁 碱熔硫氰酸盐法草酸掩蔽钨硫氰酸盐法 相对偏差/%钨铁-1#0.056 0.055 0.90 钨铁-2#0.044 0.046 2.22 钨铁-3#0.029 0.027 3.57 钨铁-4#0.044 0.045 1.12 钨铁-5#0.068 0.066 1.49 钨铁-6#0.079 0.078 0.64 第 2 期 黎福萍，等：草酸掩蔽钨硫氰酸盐分光光度法测定钨铁合金中钼 79 由表中 8 得知，实验方法和碱熔硫氰酸钾方法测钨铁合金中钼含量，检测结果基本一致。实验方法减少了用碱熔溶解样品，有效避免了高温的烘烤与有毒有害试剂的使用，真正做到了操作简便、分析速度快、节约成本，且结果稳定、准确。3 结 论 本文探讨了测定钨铁合金中钼的质量分数的实验方法，试样加标回收率为 98.00%100.60%，相对标准偏差（RSD）3%，可以测定 0.01%3%范围的钼。结果表明实验方法具有精密度好、测定范围较宽、准确性高、操作简便快速等特点。能很好的满足国外市场对钨铁合金中钼分析的要求。参考文献：1 雷红红，周 详，史锐奇，等.钼酸铅重量法测定钼铁中钼的方法改进J.冶金分析，2022，42（5）：8590.LEI Honghong，ZHOU Xiang，SHI Ruiqi，et al.Improvement of determination method of molybdenum in ferromolybdenum by lead molybdate gravimetric methodJ.Metallurgical Analysis，2022，42（5）：8590.2 蒋洪娇.钼铁中 Mo 和 Fe 的联合测定J.山东冶金，2022，44（5）：6062.JIANG Hongjiao.Combined determination of molybdenum and iron in ferro molybdenumJ.Shandong Metallurgy，2022，44（5）：6062.3 袁翠宏，王枝梅，杨永明，等.X 射线荧光光谱法测定铀钼合金中钼J.化学分析计量，2022，31（3）：6568.YUAN Cuihong，WANG Zhimei，YANG Yongming，et al.Determination of molybdenum in uranium molybdenum alloy by X-ray fluorescence spectrometryJ.Chemical Analysis And Meterage，2022，31（3）：6568.4 于红燕，唐 武.X 射线荧光光谱仪测定铝钼合金中钼的方法研究J.现代冶金，2019，4（1）：1718.YU Hongyan，TANG Wu.Study on the method for 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and standard addition recovery.The results showed that the recovery rate was 98.00%100.60%,and the relative standard deviation(RSD)was less than 3%(n=10).The determination results of oxalic acid masked tungsten thiocyanate spectrophotometry are basically the same as those of alkali melting thiocyanate method,and the alkali melting method is omitted to dissolve samples,which effectively avoids high-temperature baking and the use of toxic and harmful reagents during analysis.This method is low in cost,simple and fast in operation,and can analyze molybdenum in the range of 0.01%3%,and the results can well meet the determination requirements of tungsten-iron alloy products.Key words:ferrotungsten alloy;thiocyanate;spectrophotometry（编辑：游航英）（上接第 74 页）Evaluation of Uncertainty for Determination of Molybdenum Content in Tungsten Concentrate by Thiocyanate Spectrophotometry WU Shan1,XIE Lu2,WANG Ling1,LIU Qianqian1（1.Jiangxi Bureau of Geologe Non-ferrous Geological Brigade,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China）Abstract:Molybdenum in tungsten concentrate is a valuable element in product trading,which has high economic value.However,as an impurity element,it has an impact on the subsequent process.Accurate determination of its content has positive guiding significance for the subsequent tungsten alloy smelting.At present,the determination of molybdenum content in tungsten concentrate is mainly based on thiocyanate spectrophotometry.After sodium peroxide melts the sample,molybdenum and thiocyanate form orange-red complex and are determined by spectrophotometer.In this study,the mathematical model of thiocyanate spectrophotometry is analyzed to determine the uncertainty components that affect the results,and the uncertainty components are calculated by mathematical statistics.Through the evaluation of each subvalue,it is found that the change of calibration curve and the accuracy of multiple measurements have the greatest influence on molybdenum results.In actual production,the method of increasing the measurement times of calibration curve and improving the measurement repetition accuracy can be used to determine the molybdenum content in tungsten concentrate more accurately and reliably.Key words:uncertainty;molybdenum;tungsten concentrate;thiocyante;spectrophotometry（编辑：游航英）