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第一章 工业废水处理概论
知之为知之，不知为不知，是知也。
学而不思则罔，思而不学则殆。
温故而知新，可以为师也。
师者，传道授业解惑者也。

教材及参考书：
排水工程（第四版），中国建筑工业出版社，张自杰编
特种废水处理技术，哈尔滨工业大学出版社，赵庆良，李伟光编
废水处理，化学工业出版，佟玉衡编
水污染控制工程，化学工业出版社，王郁,金人中主编
工业废水处理技术，化学工业,邹家庆主编

主要内容分为三篇：
第一篇:工业废水中典型污染物
第二篇:工业废水主要的处理方法
第三篇：典型工业废水的污染分析及其处理方法

工业废水处理概论
1.1 概论
一、工业废水的分类
1．工业废水定义：工业企业的各行各业在生产过程中排出的废水，均称为工业废水industrial wastewater。包括生产污水polluted industrial wastewater（被污染的工业废水）、生产废水non-polluted industrial wastewater（生产过程中排出的未受污染或受轻微污染以及水温稍有升高的排水如冷却水、热排水等）和生活污水domestic sewage、domestic wastewater 3种。
2．工业废水分类：通过区分工业废水的种类，了解其性质和危害,从而能够针对性地研究处理措施。对于工业废水一般有以下分类方法.
(1）按照行业的产品加工对象分类。如冶金废水、造纸废水、炼焦废水、金属酸洗废水、纺织印染废水、制革废水、农药废水、化纤废水等等。
（2）按照工业废水种所含主要污染物的性质分类。如无机废水和有机废水。对于无机废水主要含有重金属盐类如Pb2+、Cd2+、Cr6+、Fe2+、Hg2+或高浓度阴离子如F—、AsO43-、CN-、Cl—、SO42-等。有机废水主要含有机物，又包括可降解和不可降解两类.这种分类方法简单,有利于选择相应的处理方法。如对于可生物降解的有机废水可以考虑采用生物处理工艺，无机废水则一般采用物理、化学如化学沉淀、沉降等工艺处理。当然，一般工业废水中不会单一地仅含有机或无机污染物，而是混合的，这就要考虑哪种污染物是主要的，或是所需要去除的。
(3）按废水所含污染物主要成份分类。酸性、碱性、含酚废水、含铬废水、放射性废水等.这种分类方法的优点是突出了废水中主要污染物成分，可针对性地考虑处理方法或进行回收利用.将高浓度污染物回收后，对出水再进一步采用普通的处理工艺综合处理。如对于焦化废水,通过萃取回收酚后，出水采用生化的工艺去除CODCr和氮。
(4)除了上述分类方法，还可以根据工业废水的危害性及处理难易程度，将废水分为3类：易处理、危害性性较小的废水，如生产废水中排放的冷却水等，主要含有较高浓度的盐,和阻垢剂及温度较高，对环境的毒害性不是很大,经过除盐、pH调节和降温，即可排放；易生物降解无明显生态毒性的废水，可以采用生化处理工艺，如酒精废水、食品加工废水；难生物降解又有生态毒性的废水。如印染废水中偶氮染料具有较强的致癌性、但又难以生物降解,还有含酚废水、电镀废水等.
针对一种废水选择处理方案时，首先要了解废水中污染物的种类、浓度、性质.同样对于印染废水，不同批次的原料，采用的染料、涂料、助剂都是千差万别的，因此，进行废水处理时,必须详细了解废水的产生过程，即工厂的生产工艺，明确污染物的数量、浓度、性质，才能有针对性地选择有效的处理工艺。
二、工业废水对环境的污染
未经达标处理的污水排入水体后，会污染地表水、地下水,甚至土壤（重金属等）和大气(含挥发性污染物如氨氮、硫化氢、酚等的废水）。水体、大气、土壤受到污染后，也就很难在短时间内恢复到原有的环境水平，在环境管理和规划中我们已经对此有了较深刻的认识。
几乎所有的物质，排入水体后都有产生污染的可能性，虽然他们的污染程度有所差别，但一旦超过某一浓度后均会产生危害.下面分别举例来讲。
1、含无毒物质的有机或无机废水.有些污染物虽然本身无毒性，但超过一定浓度和数量后会对环境造成危害.如蛋白质、淀粉等有机物,排放浓度超过一定BOD5后，在天然水体中生物降解过程中消耗了大量的溶解氧，造成水体发生厌氧、腐败,破坏水体的生态平衡；高浓度的盐类如NaCl、MgSO4等，在天然水体中，造成很高的渗透压，导致水体中水生动植物脱水死亡，破坏生态平衡。
2、含有毒物质的有机或无机废水.这些有毒物质排入水体后，不但造成水生动植物的急性死亡,而且还会通过水生动植物的生物富集作用，在食物链中逐渐传递并累积,造成长期的危害。
3、不溶性悬浮物废水。如造纸、纤维废水中大量的纤维,选矿、采石、洗煤废水.这些污染物会减少水体的采光性和复氧能力,造成水生物的死亡和腐烂。
4、含油废水.海上石油开采和石油水上运输过程的泄漏。（见海鸟图片)
5、高温废水。热污染。热污染是一种能量污染,它是工矿企业向水体排放高温废水造成的。一些热电厂及各种工业过程中的冷却水，若不采取措施，直接排放到水体中，均可使水温升高，水中化学反应、生化反应的速度随之加快，使某些有毒物质（如氰化物、重金属离子等)的毒性提高，溶解氧减少，影响鱼类的生存和繁殖,加速某些细菌的繁殖，助长水草丛生，厌气发酵,恶臭。
鱼类生长都有一个最佳的水温区间。水温过高或过低都不适合鱼类生长，甚至会导致死亡。不同鱼类对水温的适应性也是不同的.如热带鱼适于15～32℃，温带鱼适于10～22℃,寒带鱼适于2~10℃的范围。又如鳟鱼虽在24℃的水中生活，但其繁殖温度则要低于14℃。一般水生生物能够生活的水温上限是33～35℃。
6、氮、磷工业废水。水体的富营养化。太湖污染的图片,郑州东风渠图片。
7、酸碱废水。水体的酸碱平衡、水坝、船体、管道等设备的腐蚀。
8、放射性废水的污染。长期存在于水体或被生物富集起来，直至自然衰减。
9、生物污染.在水中存在的微生物可分为两大类：动物和植物,植物又可分为藻类（内含叶绿体）和菌类（一般不含叶绿体）两种；菌类分为真菌和细菌，如单细胞的酵母菌和多细胞的毒菌，均属真菌类，同样细菌也有单细胞和多细胞之分。动物型分为单细胞的原生动物和多细胞的微型动物,如轮虫、线虫、甲壳虫等。引起水体污染的微生物主要是致病细菌和病毒，当然藻类过多地繁殖也会造成水体富营养化。举例：医疗废水、赤峰饮水污染事件。
10、环境内分泌干扰素。亦称环境激素。是指环境中存在的能干扰人类和动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质。影响内分泌系统的环境化学污染物种类很多(如有机卤化物、杀虫剂、除草剂、邻苯二甲酸酯、金属化合物等)，由于其对人类和动物的危害性，正受到越来越多的关注。表1-1列出了一些此类污染物的标准限值。可以预期，随着对环境内分泌干扰素研究的深入和认识的提高及人工合成物质种类的增加，该表中此类污染物种类也将不断增加。
表1—1 集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值(摘自GB 3838—2002） mg/L
项目
标准值
项目
标准值
项目
标准值
项目
标准值
三氯甲烷
0.06
乙醛
0。05
联苯胺
0.0002
敌敌畏
0。05
四氯化碳
0.002
丙烯醛
0。1
丙烯酰胺
0.0005
敌百虫
0。05
三溴甲烷
0。2
三氯乙醛
0。01
丙烯腈
0。1
内吸磷
0。03
二氯甲烷
0.02
苯
0。01
吡啶
0。2
百菌清
0。01
1,2-二氯乙烷
0.03
甲苯
0。7
四乙基铅
0.0001
甲萘威
0.05
环氧氯丙烷
0.02
乙苯
0。3
松节油
0.2
溴氰菊酯
0.02
氯乙烯
0。005
二甲苯
0。5
丁基黄原酸
0。005
阿特拉津
0。003
1,1—二氯乙烯
0。03
异丙苯
0.25
活性氯
0.01
苯并α芘
2.8×10-6
1，2-二氯乙烯
0.05
氯苯
0.3
滴滴涕
0.001
甲基汞
1.0×10-6
三氯乙烯
0.07
1,2-二氯苯
1。0
林丹
0。002
多氯联苯
2。0×10—5
四氯乙烯
0.04
1，4—二氯苯
0.3
环氧七氯
0。0002
微囊藻毒素
0.001
氯丁二烯
0.002
三氯苯
0.02
对硫磷
0。003
黄磷
0.003
六氯丁二烯
0。0006
四氯苯
0。02
甲基对硫磷
0。002
铍
0。002
苯乙烯
0.02
六氯苯
0.05
马拉硫磷
0。05
锑
0。005
甲醛
0.9
硝基苯
0。017
乐果
0.08
铊
0。0001
2，4-二硝基甲苯
0。0003
二硝基苯
0.5
苦味酸
0。5
镍
0.02
2,4，6—三硝基甲苯
0。5
五氯酚
0.009
2，4-二氯苯酚
0。093
钛
0。1
上述讨论的工业废水中污染物及其来源综合于表1—2。
污染物
主要来源
游离氯
氯碱厂、造纸厂、石油化工厂、漂洗车间
氨及铵盐
煤气厂、氮肥厂、化工厂、炼焦厂
镉及其化合物
颜料厂、石油化工厂、有色金属冶炼厂
铅及其化合物
颜料厂、冶炼厂、蓄电池厂、烷基铅厂、制革厂
砷及其化合物
农药使用过程、农药厂、氮肥厂、制药厂、皮毛厂、染料厂
汞及其化合物
氯碱厂、氯乙烯、乙醛等的石油化工厂、农药厂、炸药厂、汞矿山厂
铬及其化合物
颜料厂、石油化工厂、铁合金厂、皮革厂、制药厂、陶瓷、玻璃厂、电镀厂
酸类
三酸工业、石油化工厂、合成材料厂、矿山、钢铁厂、金属酸洗车间、电镀厂、染料厂
氟化物
磷肥厂、氟化盐厂、塑料厂、玻璃制品制造厂
氰化物
煤气厂、丙烯腈生产厂、有机玻璃厂、黄血盐生产厂、电镀厂
苯酚及其他酚类
煤气厂、石油裂解厂、合成苯酚厂、合成染料厂、合成纤维厂、酚醛塑料厂、合成树脂厂、制药厂、农药厂
有机氯化物
农药厂、农药使用过程、塑料厂
有机磷化物
农药厂、农药使用过程
醛类
合成树脂厂、青霉素药厂、合成橡胶厂、合成纤维厂
硫化物
硫化染料厂、煤气厂、石油化工厂
硝基及氨基化合物
化工厂、染料厂、炸药厂、石油化工厂
油类
石油化工厂、纺织厂、食品厂
铜化合物
石油化工厂、 试剂厂、矿山
放射性物质
原子能工业、放射性同位素实验室、医院
热污染
工矿企业的冷却水、发电厂
生物污染
制药厂、屠宰厂、医院、养老院、生物研究所、天然水体、阴沟
碱类
氯碱厂、纯碱厂、石油化工厂、化纤厂
表1—3综合了一些工业废水的主要化学成分。
表1-3 典型工业废水主要化学成分
废水来源
pH
NH3-N
CODCr
BOD5
SS
油或砷
酚
氰化物
硫化物
石油化工厂
7~8
-
-
200～250
50～250
油
300~41500
—
-
100～200
油页岩厂
7.5~8。5
1780~1840
5700~7000
—
60～1500
油
200~1430
200～260
0.2~0.9
450～500
煤气厂
6～9
2000～3000
—
-
200～400
-
500~700
15~30
50~100
焦化厂
8~9
1634~1968
5245～7778
1420～2070
46~58
—
930~1690
1。5~3。0
5。4
制革厂
6～12
-
-
220～2250
70~13700

—
—

造纸厂
8.8～10.2
0。5～2.1
2077~2767
—
634~1528

—
—

印染厂
9~12
7.7
1100
350
145

—
-
7.4
化纤酸性废水
2.2
—
108
50
63

—
-

化纤碱性废水
12。5
-
211
180
107

-
—

氮肥厂
6。5~7.5
-
—
-
—200~320
砷0。1~0。8
-
-

屠宰厂
7.8
90
-
1707
—

—
-

总之,水体污染是我国面临的主要环境问题之一。而主要污染源之一是工业废水未能达标排放所造成的。下面我们对工业废水的污染源的控制进行讨论.
1。2 工业废水污染源控制
控制污染源的必要性：如果把生产中产生的污染称之为第一代污染，在处理这种污染时，不可避免地形成污泥等第二代污染,而这部分污染是不容忽视的，例如活性污泥，絮凝沉淀或化学沉淀后产生的沉淀等，吸附后的活性炭，离子交换后的树脂,膜分离技术处理后产生的废膜，一般膜的使用周期还是相当短的，一旦更换组件或膜，就会产生大量的废弃膜，焚烧处理后产生的废气和废渣。但是，无论在消除第一代还是第二代污染时,所需资金在形式上表现为货币,实质上需要投入相应量的物质和能量，而在生产这些用于消除污染的物质时，不仅增加了资源的消耗，而且在这些物质的生产过程中又产生相应的第三代污染，例如絮凝剂的生产,树脂的生产，处理金属设备的加工，水泥构筑物的建造等等。尤其当深度处理时，有可能会产生10倍于原来污染的污染产物。
因此,要求首先减少不必要的生产，使得生产回归到满足人类生产生活需要的传统意义上来，而不是现在的为了追求资本的目的。在必要物质生产的各项活动中,要求尽量减少各种资源的消耗和各资源在生产过程中的流失，并尽量回收利用污水或污泥中有用的物质.
控制污染源的基本途径：控制工业废水污染源的基本途径是减少废水排出量和降低废水中污染物浓度.
一、减少废水排出量
减少废水排出量是减少处理装置规模的前提。主要的措施如下:
（1）废水分流。将工厂所有废水混合后再进行处理，不但增大了处理的难度,也增大了处理的规模。如果将高浓度的废水和低浓度或微污染的废水进行分流，高浓度的废水可以回收有用物质，即使不能回收，也可以减小处理规模，减少投资。低浓度废水可以采用较为经济、简单的工艺进行处理，而微污染或未污染的工艺废水，则可以直接回用或用作冲洗水等。具体来说主要措施有：在生产现场对原材料和水资源等进行循环回收和重复利用；原生产工艺流程中增设物料、能流闭路循环回用系统,使生产过程中先期损失的物料得以在后续环节中返回生产流程，并被重复利用，包括：建立闭路循环回收系统；循环回用物料。
(2)节约用水.生产单位产品或获得单位产值排出的废水量称为单位废水量。它是衡量一种工艺或行业的清洁生产能力的一个常用指标。不同行业,或同一行业的不同工艺，单位废水量相差可能很大。对于合理用水或采用清洁生产工艺的工厂,单位用水量一般远低于管理不善、工艺落后的工厂。（清洁生产）
（3）改革生产工艺。即以最少的原料和能源消耗，生产尽可能多的产品。具体来说，应当做到以下几点：节约能源；利用可再生能源；利用清洁能源；开发新能源;实施各种节能技术和措施；节约原材料；利用无毒无害原材料；减少使用稀有原材料；现场循环利用物料。把生产活动和预期的产品消费活动对环境的负面影响减至最小.如:减少有毒有害物料的使用；采用少废和无废生产技术和工艺；减少生产过程中的危险因素；现场循环利用废物；采用可降解和易处理的原材料。
（4）避免间断排出工业废水。如电镀厂在更换电镀废液时，常间断地排出大量高浓度废水.则必须设置水量调节池，再均匀排出，进入后续的废水处理设施。如果间歇性地处理废水，则需要较大规模的处理设施，在间歇的时间内，设施又被闲职，造成资源浪费。而且一些工艺还需要连续性的。因此，在大部分工业废水处理过程中，调节池是必不可少的。
二、降低废水污染物浓度
废水中污染物来源有二：一是本应成为产品的成分，由于某种工艺限制或管理不善而进入废水中，如制糖厂废水中的成分，酒精厂废水中的酒精等；二是从原料到产品的生产过程中产生的副产物或杂质,如纸浆废水中的木质素，酒精废水中的乙酸等。虽然一般从原料经加工，成为产品的过程中转化率总不能为100%,但通过改革生产工艺和设备性能，加强现场管理水平,还是能够提高原料转化率，或减少产品的流失，减少污染物产生量，从而降低废水中污染物浓度.一般有以下几种措施:
（1）改革生产工艺，采用无毒无害原材料。如电镀厂镀铜、镀锌时,起初工艺一般采用氰，现在由于其剧毒的缺点，基本已经选择了无氰工艺。详细内容我们在第三篇的电镀废水中学习；另外如纺织厂上浆用的PVA浆料，可以造成较高的CODCr而且难以生物降解,即环境污染严重而难以处理，应当尽量淘汰。
（2)改进生产设备的性能和结构.如果废水中污染物质是产品的损失时，可以通过改进装置的结构和性能，提高产品的收率，降低废水污染物浓度。如在炼油厂的各工段设集油槽，防止油类排出，以减少废水中油的浓度。
(3）废水分流.通过分流后如果实现回收高浓度废水中的物质，则较少了废水中污染物总含量，降低了废水中污染物浓度.但如果总的工艺采用生物处理时，工业废水往往和工厂浓度较低的生活污水混合，利用其中含有的氮磷和可降解有机物，提高总废水的可生化性。
（4）废水进行均和.也就是通过设置调节池，降低总废水中污染物浓度，但这种方法并不能减少污染物的排放总量，对于易降解的污染物，如果能够降低至污水排放标准，则可以直接排放，利用天然水体的自净能力去除污染，无需增加污染物处理设施。但对于难生物降解的有毒有害有机物和重金属类污染物，不可利用这种方式排放。
（5)回收有用物质。这是降低污染物含量的最好办法。通过污染物回收，成为有经济价值的产品，是环保工作最好的结果，也是我们的追求目标和努力方向。如从电镀废水中回收铬酸,从造纸废水中回收木质素，从饭店的泔水中回收生物柴油，从酿造废水中回收蛋白饲料等等。当然,一定要通过一定技术，使得产品回收的成本具有经济性。
(6)排出系统的控制.当废水的浓度超过规定值时，能立即停止污染物发生源工序的生产或预先发出警报.
三、污染源削减的具体措施
（1）掌握排污现状 查明工厂在正常和高负荷操作条件下的水平衡状况；调查清楚所有用水工序，并编制每个工序的水平衡明细表；从各排水工序和总排水口取样进行水质分析.
以排污口为单位，测得主要污染物的排放量及其变化规律。在各排污口汇集的废水中，要尽量分清与主要工艺设备发生直接联系的废水，以及其他废水的排水量和排污量。前者即时工艺废水，是污染物的主要来源,是控制污染和减污的重点。
(2）排污活动分析 在掌握排污现状的基础上，进一步了解主要污染物的发生源及其发生原因，如果对污染源的发生没有定量化的数据，在需要削减排污量时，只能在建设废水处理设施上努力,即提高废水处理程度.通过分析,要明确能否通过改进工艺或设备减少废水量和污染物浓度；有无回收有用物质的可能性;有无将无须处理可以排放或回用的废水和高浓度废水分流的可能性。
（3）确定节水减污方案并进行方案可行性分析
对排污活动分析明确的节水减污对象，通过物料衡算和水量平衡计算,或与同类工厂水平先进性比较，分析可能采用的工艺改革、设备更新和回收利用措施等各种途径。技术经济指标是实施的关键技术。
1.3 工业废水处理方法概述
一、工业废水处理方法
工业废水处理就是采用各种方法将工业废水中所含有的污染物质分离出来,或将其转化为无害和稳定的物质，从而使废水得以净化。
工业废水处理方法的分类：物理方法,化学方法,物理化学方法和生物处理过程四大类。
1、物理方法是通过物理作用和机械方法分离或回收废水中不溶解的悬浮物质，并在处理过程中不改变其化学性质的方法称为物理处理方法。物理法操作简单、经济.
2、化学方法是利用化学作用处理来分离、回收废水中的溶解物质或胶体物质，可用来去除废水中的金属离子、细小的胶体有机物、无机物、富营养化物质、乳化油、色度、臭味、酸碱等，对于废水的深度处理也有着重要的作用。
3、物理化学法是利用相转移或物质的表面作用力等方法进行分离或回收废水中污染物的方法称为物理化学法。
4、生物法是利用微生物新陈代谢功能，使废水中呈溶解或胶体状态的污染物被降解，转化为无害物质，使污水得以净化的处理方法.
二、方法的选择和确定
1、污染物在废水中存在的状态
在废水中，污染物有三种存在形式：
a．污染物溶解的真溶液 污染物以分子或离子形态均匀地分散在废水中，例如苯酚废水,氨氮废水，电镀废水,冶炼行业的酸洗废水等等，这种污染物的粒径一般小于1nm，需要采用化学（如氧化还原方法，加入沉淀剂进行沉淀等）、物理化学(如吸附等)或生物(活性污泥，生物滤池等）方法来处理；
b．胶体 它的粒径在1－100nm之间，在废水中形成胶体分散体系，污染物颗粒稳定地分散在废水中，不会出现连续的下沉运动。
对于比重接近或大于1的胶体形态存在的污染物，如高分子有机物的生产废水，常采用物理化学方法（絮凝、混凝或加入电解质使得污染物去溶剂化），从而达到胶体失稳的目的，将污染物从水中分离出来；而对于比重小于1的污染物，则采用气浮的方法，如乳化油废水，毛纺工业洗毛污水等；
c．废水中粒度大于100nm且比重大于1的污染物颗粒，则可以在重力作用下沉降，使其从废水中得以去除，这种处理方法称为重力沉降法或沉降过程。沉降是一种采用物理作用进行固液分离的方法,利用的是悬浮颗粒和水的密度差。
2、废水处理方法的确定
（1）有机废水：直接过滤、好氧、厌氧、深度处理。
(2）无机废水：自然沉降、混凝、化学沉淀、氧化、吸附、离子交换等。
(3）含油废水:隔油、气浮、过滤等。
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