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(完整word)第六章 固体中的光吸收和光发射
第六章 固体中的光吸收和光发射

光通过固体后，其强度或多或少地会减弱，实际上就是一部分光能量被固体吸收。而固体施加外界作用,如加电磁场等激发，固体有时会产生发光现象。这里涉及两个相反的过程:光吸收和光发射.
光吸收:光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用而产生光的吸收.
光发射:固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光的形式发射出来.
研究目的:研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体中的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。
本章首先引出描述固体光学性质的若干参数及相互间的关系,主要用到电动力学知识；然后将陆续介绍几种主要的光吸收过程;最后还有固体发光的一些基本知识，其中用到固体物理和半导体物理一些知识。

1． 固体光学常数间的基本关系
（1） 吸收系数
我们知道，当光透射（射向）固体时，光的强度或多或少地被削弱，这一衰减现象为光的吸收。从宏观上讲，固体的光学性质可由折射率n和消光系数k来描述。实际上，它们分别是复数折射率nc的实部和虚部。
。 （1）
当角频率为w的平面电磁波射入一固体并沿固体中某一方向(x轴）传播时，电场强度E：
E ＝。 （2）
其中，v为波在固体中的波速,而v与复数折射率有如下关系:
，c为光速. （3）
结合（1）、（2）和（3）式可得到，
。 (4）
上式最后为衰减因子.
光强：I，于是,
. （5）
其中
. （6）
为吸收系数。而（注：自由空间中。)
（2） 介电常数与电导率
当电磁波在一种磁导率系数为m，介电系数为e和电导率s为的各向同性介质中传播时,Maxwelll方程组可写为：

.
求解波动方程,其中用到矢量运算法则，。
因为,从,于是沿x方向有
（7）
取,于是得
(8a）
(8b）
对光学中所讨论的大多数固体材料一般都是非磁性材料，因此它们的磁导率系数接近于真空的情形,.因此，
。 （9）
其中用到。
又因为,,与（9)式比较得
（10a）
(10b）
解上式可得，
（11a）
(11b）
对于电介质材料，一般导电能力很差，即s ® 0，于是其折射率n ®,而消光系数k ® 0，材料是透明的。
对于金属材料，s 很大,即,。取极限，n为电磁波频率.
前面已经提到,，，当透入距离x = d1= = 时，光的强度衰减到原来的1/e，通常称为穿透深度。
对金属材料：
(12a）
对于不良导体,s较小，当时，则有（引入Taylor展开，)，
； （13a)
。 (13b）
因此这种材料具有较小的消光系数k，其穿透深度
。 （14）
举例说明，对半导体材料Ge而言，电导率s＝0。11W－1×cm－1，e ＝ 16，满足条件，因此折射率，与电介质材料类似。

（3） 一个有用的关系式-—Kramers—Kronig关系式
可以参考C。 Kittel书中有关这一关系式的推导过程。这里只给出结果。
定义复介电常数，为电磁波角频率w的函数,，和分别为的实部和虚部。而二者满足以下关系式,
(15a）
(15b）
其中P代表Cathy积分主值,。
如果实验上测得吸收系数,为光子能量，吸收能谱关系，就可以将折射率的色散关系用来加以表示。
前面我们定义，类比有
. （16）
利用，最后有
。 （17）
原则上讲，如果吸收光谱已知，就可以从上式求出折射率的色散关系。

（4） 反射率
光从自由空间射入固体表面时，反射光与入射光强度之比为反射率R，考虑简单的正入射情形时，。
对透明材料，k ＝ 0,
。 （18）
对金属材料，前文已指出，那么
。 （19)

2． 固体中的光吸收过程
以半导体为代表,吸收区主要可以划分为六个区。光吸收的微观机制。
a. 基本吸收区
谱范围：紫外－可见光－近红外光
机制：电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移的电子和空穴，出现光电导。

b. 吸收边缘界限
机制:电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子的吸收而产生精细光谱线。

c. 自由载流子吸收
机制:导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的扩展到整个红外甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子(空穴）的浓度的函数，金属材料载流子浓度较高,因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。

d. 晶体振动引起的吸收
机制:入射光子和晶格振动(声子）相互作用引起的，波长在20～50 mm。

e. 杂质吸收
机制：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在0.01 eV左右，只有在低温下易被观察到。（为什么？）

f. 自旋波或回旋共振吸收
机制:自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用,能量更低,波长更长，达到mm量级。

接着我们将根据这几种吸收区分别加以介绍，首先是基本吸收。
可参见李名復著《半导体物理》第三章,科学出版社。

3． 基本吸收
机制与条件：
电子吸收光子后由价带跃迁到导带的过程，显然只有当光子能量大于禁带宽度时，即，才有可能产生基本吸收现象。因此存在一个长波极限，。波长大于此值,不能引起基本吸收。除能量要求外，电子从价带跃迁到导带还要满足一定的动量选择定则－动量守恒律,；而光子的能量一般比电子的动量小许多，因此上述公式可以写为。
假定:半导体是纯净半导体材料，0 K时其价带满导带空。基本吸收分为两类，一是直接跃迁；另一是间接跃迁。

a. 直接跃迁
电子吸收光子能量产生跃迁，保持波数（准动量)不变,称为直接吸收,这一过程无需声子的辅助，如图1所示.如果所有跃迁都是许可的，跃迁几率Pif是一个常数.
能量守恒:
. （20）
对于抛物线型简单能带结构:，。其中me和mh分别为导带电子和价带空穴的有效质量。因此,
。 （21）
其中，，mr为约化有效质量.
单位能量间隔内，在k空间从k到k+dk范围内的状态数，为
。 （22）
E
Ef 终态能量
Ei初态能量
k
Eg
0
图1 电子吸收光子能量从价带到导带的直接跃迁
吸收系数当然与成正比：
. （23a)
理论上可以求得，
。 （23b）
B与n无关，上式中n为纯净半导体材料
的折射率。

以上讨论是在假定电子的跃迁对于任何k值跃迁都是许可得出的。而在某些材料中，在k＝0处，电子的直接跃迁是禁止的,因为它不满足量子力学的选择定则；而对k ¹ 0，直接跃迁是许可的，而且跃迁几率Pif不再是一个常数，它正比于k2，即正比于(hn-Eg)，此时有
， （24a）
. (B’与n有关） (24b)

b. 间接跃迁
图2 电子吸收光子能量从价带到导带的间接跃迁
k
Eg+Ep
Eg-Ep
由于某些半导体材料其导带底k值和价带顶k值不同,如图2所示（间接带隙材料）。电子从价带到导带的跃迁为间接跃迁。显然在满足能量守恒律时,动量也必须守恒,因此必须有声子的参与.
。 （25）
因为光子动量很小,上式简化为
。 （26）
其中q为声子波矢，表示电子在跃迁时
发射（－)或吸收（+）一个声子；假定
声子具有能量Ep，能量守恒律表示为
。 (27）
对具有抛物线型简单能带结构的材料而言，能量处于Ei的初态态密度为
. (28）
mh为价带空穴有效质量.能量处于Ef的终态态密度为
. （29）
将(27）式带入上式，则有
。 （30）
显然吸收系数正比于初态和终态态密度之积,并对所有两态之间相隔为的可能组合进行积分；同时吸收系数也正比于电子和声子相互作用几率，Np表示能量为Ep的声子之数目，于是吸收系数
, (31)
式中积分上限，表示对某一光子频率为n可以产生间接跃迁的最低的初态能量值。而电子和声子相互作用几率却与声子数密度成正比Np,
. (32）
注：声子分布遵从玻色分布。
对(31）式积分后可得
（1） 吸收一个声子吸收系数
。 （33a）
（2） 发射一个声子吸收系数
. (33b）
所以如果光子能量,两种吸收均有，总吸收系数为
。 （34)
图3 电子间接吸收系数同温度、光子能
量的关系
根据上述公式，我们就可对实际测量数据进行分析.作－hn图,如果符合上述吸收机制，就可知二者呈直线关系。
显然，当但时，
以aa为主;当时，以ae为主。
在，aa＝0；
在,ae＝0;如图3所示。
由于间接跃迁必须有声子的参与（辅助）方
可实现，因此，温度很低时（T®0 K）,声子
数目很少时，®0；只要光子能量合适，ae还是存在的。

Ek
k
图4 自由载流子的光吸收
4． 自由载流子的光吸收
同一带中的载流子，如导带中的电子或
价带中的空穴,吸收光子后，引起载流子在
一个能带内的跃迁，这一过程称为载流子的
吸收.其特点是吸收光谱没有精细结构，吸
收系数a与光波成正比。通常s在1。5～2.5
之间。l为真空中的光波长。l越大，a越大。
以导带中的电子为例,电子吸收光子要高的
能量状态，如图4所示；这种吸收基本上发生在远红外波段。而为了满足动量守恒，必须有声子或电离杂质的散射来补偿电子动量的改变（为什么？）。理论分析表明，在载流子的光吸收主要有三种机制:
（1） 电子－声学声子作用 吸收系数；
（2） 电子－光学声子作用 吸收系数；
（3） 电子－电离杂质作用 吸收系数。
如果材料中有电离杂质存在，那么总的吸收系数为上述三种机制之和
。 （35）
至于哪一种占主导，要取决于半导体中所含的杂质浓度。
前面提到的吸收系数中的指数s随掺杂浓度的增大而增加.对有效质量为m*的自由载流子，其吸收系数af的经典公式为
. （36）
其中，Ne为载流子浓度，n 为材料折射率,t为驰豫时间,代表散射机构对吸收过程的影响。而驰豫时间依赖于散射中心的浓度，对于高掺杂的材料,a并不简单地正比于Ne,而是正比于Ne3/2。

5． 晶格吸收
在远红外波段(10～100 mm），由于在T ¹ 0 K，所有固体都存在晶格振动,因此所有固体都具有一个由于光子和声子相互作用所引起的吸收区域。
当光学频率w介于wLO和wTO之间时，即,介电系数。因而晶体的消光系数k和吸收系数a将变得很大，反射率R几乎接近于1，通常称为剩余射线带（The Reststrahlen Band）。对二元离子晶体如GaAs特别显著。如图5所示。
图5 二元离子晶体电偶极
矩的形成
原理：光中的电场使正负离子沿着相反的方向
发生位移，形成电偶极矩，晶体发生极化,电
偶极矩从光电磁场中吸收能量，当光的频率与
晶格振动的频率一致时，光吸收达到极大值。
假设一个光子产生一个声子，根据能量、动量
守恒律,有，(这
里忽略光子的动量），其中和为光子和声子
的波矢。即光子只能与的光学声子起作用.
实验上观察到GaAs的剩余吸收线对应的光子能量为0.034～0。037 eV，这一数据与GaAs中光学声子在的角频率wLO和wTO理论值相一致。如果吸收过程中一个光子产生两个声子，根据能量、动量守恒律，有，。由于，因此,即产生两个声子的波矢大小相等但方向相反.对一特定的光子频率，光吸收强度主要取决于有效声子态密度、声子的分布情况和光子产生声子的几率。要分析声子参与吸收的吸收光谱分布，必须了解声子的频谱特性。
对于纯元素晶体(如单晶硅),不存在固有极矩，也就不可能与光电磁场发生作用、耦合产生电偶极矩,不具有产生单一声子的光吸收。但实验上仍能观察到晶格振动的吸收光谱，这是一个二级过程：光电场感应产生电偶极矩，反过来与光电场耦合引起光吸收。

6． 杂质和缺陷吸收
由于非理想晶体中存在杂质和缺陷,晶格周期性势场局部受到破坏。该局部区的电子态将不同于其它部分，从而在禁带中出现浅能级。电子吸收光子能量从基态跃迁到各相应的浅能级激发态。低温下半导体的杂质吸收光谱是杂质能级的直接实验证据.对于半导体而言，其杂质能级可以参考有关书籍，这里主要讲述离子晶体中正负离子缺位引起的局部能级。
a. 正离子缺位
当负离子过剩时，正离子出现缺位.正离子缺位引起一个带负电的缺陷。如图6中A所指。右图为能级示意图。
图6 离子晶体中离子缺位及其光吸收原理图。A为正离子缺位，B为负离子缺位

正离子缺位，A附近的原子之电子易被离化，所对应的电子易接近于导带底，形成浅能级.正常时，离子晶体电子基本上被限制（束缚）在价带中,因此，两者竞争在价带上方（禁带中)形成A浅能级。缺陷附近的阴离子3p电子不被晶格束缚，易电离。
正离子缺位带负电,能俘获空穴，以保持电中性.当价带中电子受到光照射时而受激发跃迁到受主能级上,价带中同时产生空穴,与半导体中的受主相似。对卤元素过量的碱卤化合物晶体,通常在紫外光紫外光区出现一吸收带，称为V带，吸收中心称为V心。

b. 负离子缺位
相反，如果阳离子过剩或阴离子缺量，晶体中出现剩余的负离子缺位。如图6中B所指，它是一个带正电的缺陷.
由于阳离子的电子（如Na的3s电子）,对卤素元素而言更易电离，因而形成较高能级的杂质能级，接近于导带底。
当晶体受到光照后，电子就有可能被电离到导带中。与半导体中施主相似,在可见光出现吸收带，F带，吸收中心为F心.

c. 其它色心
离子晶体中其它杂质在其中也能形成一些浅能级，电子吸收光子后产生跃迁，出现如R1、R2、M和N等带,遍及红外到远红外光区，相应的吸收中心称为R1、R2、M和N等色心.

7． 光电导和光生伏特
半导体吸收光后产生两个重要效应:光电导和光生伏特。
（1） 光电导
光照射半导体后引起载流子，增加电导率，是一种附加的光电导，有时又称为光电效应。光电导的来源:带间载流子跃迁，杂质激发。因此有本征光电导和杂质光电导之分.
本征光电导：
. （37）
其中，n0和p0分别为热平衡载流子浓度.
热平衡时的电导率:
。 （38）
令，称为附加光电导.则有
. （39）
其中令。本征光电导,。事实上，为光电导灵敏度，而n0,p0与温度成指数增加关系。因此低温下,能提高灵敏度。实际上，实验发现光电导与半导体内部杂质有密切关系.

I. 定态光电导同光强的关系
恒定光照下有两种形式的光电导
a. 线性光电导
在光强较低时，定态光电导与光强成线性关系。定义I为单位时间内通过单位面积的光子数,a为吸收系数，b每个光子产生的电子－空穴对量子产额。因此电子－空穴对产生率为Iab；同时电子－空穴对又在不停地复合，复合速率为,为光电子寿命。在定态下：产生率和复合率达到平衡。
. （40）
。 （41)
典型的代表体系有硅、氧化亚铜.
b. 抛物线性光电导
定态光电导同光强平方根成正比。
. (42）
g为一比例常数。符合这种关系的代表体系如硫化铊(Tl2S3）.

II. 光电导的驰豫时间
光电导的驰豫时间反映半导体对光反应的快慢程度。在非定态时，从光照开始或从取消光照开始，
（a) 对于线性光电导，t＝0时开始光照，
。 （43）
它表示单位时间内净剩余载流子数目。如果t＝0，＝0，则
。 (44）
上式代表上升曲线.
光照取消后，
.。 (45）
。 （46）
图7 线性光电导的上升和下降曲线
上式代表下降曲线。上升曲线
和下降曲线如图7所示。
驰豫时的定义为,物
理意义是，在t这段时间内，
上升或下降到定态值的一半.
（b） 对于抛物线性光电导,
开始光照时
. （47）
解之得
.（上升曲线） （48）
光照停止
. （49）
解之得
.（下降曲线） (50)
驰豫时间，在这个时间值内，光电导增加到定态值得0.76，而光照停止后，电导下降到原来的一半。

（2）光生伏特
对于半导体p—n结而言,光照后产生电压差的现象，将太阳能转变为电能。这是太阳能电池工作原理。下面介绍p-n结的光生伏特原理。
当入射光的能量大于半导体能隙，即，照射在p—n结上，产生电子－空穴对。在p—n结中的内建电场作用下，空穴迁移至p型区，电子迁移至n型区，如图8（a)所示；从而在p型和n型区有电荷积累。这些电子和空穴不能跨越p—n结的内部电场势垒而复合,从而在p-n结两端形成一电位差,如图8（b）所示。如果p—n结两端接上负载，在适当的光照下将有电流流过负载.有一点我们要清楚的是在没有光照时，尽管p—n结有内建电场,但没有可迁移的载流子,不能形成电流。
(a)
(b)

（a）开始光照 (b）平衡态

图8半导体二极管p—n结的光生伏特原理

两个重要概念:光电池的开路电压和短路电流.
开路电压：有光照，但外电路断开，在p—n结两端形成的电势差V0，光电池的开路电压(V0)；
短路电流:有光照,外电路短路，在p-n结两端不能形成光生电压，但流过外电路的电流最大，为光电池的短路电流(I0）.开路电压和短路电流为光电池的两个重要参数。
图9（a）为p-n结两端的短路电流和能带图，(b）为开路电压能带图，（c)为有负载时的能带图。

图9 半导体光电二极管短路、开路和有负载时能带图

光电流Il的两个组成部分:Ige和Igh，Ige代表由p区产生能扩散到势垒区的电子部分，Igh代表由n区产生能扩散到势垒区的空穴部分,即
。 （51）
其中，G为单位体积内产生载流子的产生率,A为p-n结结面积，Ln和Lp分别为电子和空穴载流子的扩散长度,e为电子的电荷。即单位时间内载流子（电量）的变化量。它是与p-n结的特征参数和光照等密切相关。可见,结面积A越大Il越大。
有负载时的光生伏特等效电路：有负载时，光电压输出电压为V，对于p-n结而言,这正好是正向偏置电压；因此在p-n结中有正向电流If流过。图10显示的是有负载时的光生伏特等效电路。
这样流过负载的电流I则是光电流Il减去
p—n结中的正向电流If，
. (52）
从半导体物理学我们可以得到，p—n结在有V
图10 有负载R时半导体光电二极
管短路D的等效电路图
正向电压偏置时的正向电流If取下面的形式,
. （53）
其中Is为p—n结的反向饱和电流,kB为玻耳兹曼常数,T为p-n结的温度.从(52)和（53）式可以推出V的大小，
。 (54）
这样，我们就可以求出开路时p-n结开路电压V0的大小和短路时p-n结短路电流I0，实际上也就是p—n结的开路电压和短路电流与p-n本身特征参数和光照的关系。令I ＝ 0,由（54)式即可求出V0。
。 （55）
而令V ＝ 0，从（53)式可知,If ＝ 0，于是从（52）式可求出I0。
。 (56）
即完全为光电流,这是显而易见的。 而Il与p—n结本身特征参数有关，也与光照密切相关。一般Il与光强成正比（从式（51)可以看出），由此从(56）可知，开路电压V0与光强成对数关系。图11（a）给出了一种典型的半导体GaAs材料形成的p—n结光电二极管的I－V关系；图11(b）给出的则是开路电压和短路电流同光强的关系.

图11(a）GaAs 光电二极管 I－V关系;（b)光电二极管的Il和V0与光强的关系

要使负载获得尽可能高的电压和大的电流,一方面显然是将多个光电二极管串并联使用;另一方面就是提高太阳能光电池的光电转化效率。引入表征太阳能电池的电池效率参数h，定义为
. （57）
理论计算表明半导体材料的禁带宽度在1.1～1。5eV之间，对太阳光的利用效率最高，而单晶硅的禁带宽度为1。1～1.5eV之间，用单晶硅通过掺杂制成光电池是一种合适的材料.但其价格昂贵.人们发现用通过过掺杂的非晶态硅替代单晶硅，不仅降低了成本，而且还提高了光电转化效率.

8． 固体中的光发射过程
固体发光：固体受到激发（光照、外加电场或电子束的轰击等)后，物体本身只要不发生化学变化,总要回复到原来的平衡状态,这样一部分能量会以光或热的形式释放出来。如果这部分能量以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来,就成为光发射。通常光发射分为两种：荧光和磷光。物质受激时发光称为荧光，持续时间<10-8s；外来激发停止后物体继续发光称为磷光，持续时间〉10—8s。
研究固体的发光目的是制备优良的新型的发光材料，有助于了解晶体中杂质和缺陷的作用，载流子的运动以及能量的传递和转化等问题。固体发光学已形成一门新的学科。
发光射的全过程分为首先是激发，然后是发射。可激活系统在吸收光子或在电磁场作用下激发到高能态为激发，而后激活系统要回复到较低的平衡态而将能量释放出来为发射。与光吸收相类似，可以根据固体的能带结构将光发射大致分为下面5个过程。
（1） 导带到价带的跃迁
发射出的光子频率n符合下面的公式
。 (58）
其中的Eg为禁带宽度。
机制是导带的电子跃迁到价带与价带中的空穴直接复合产生光子。电子和空穴的复合主要发生在能带的边缘；由于载流子有一热分布，使得发射光谱有一定的宽度。导带到价带的跃迁分为两种：直接跃迁和间接跃迁，分别示于图12中的（a)和（b）。

图12 导带到价带的跃迁

直接跃迁一般见于II－VI族化合物和大多数III－V族化合物,无声子吸收和发射，而间接化合物多见于IV元素半导体，但由于是间接跃迁，伴随着吸收或发射一个声子，为什么呢？这里是动量守恒律所要求的。
导带到价带的跃迁中还有一种名叫边缘发射：
浅能级电子与价带空穴复合而发光。如图13
所示。ZnS、CdS等在低温下受激发后，在基
本吸收边附近出现一组由许多窄谱线组成的发
射光谱,称为边缘发射。
图13 边缘发射机制

（2） 激子复合
受光辐射，一个电子由价带跃迁到导带中，
价带中留下一空穴，产生电子－空穴对，一般可以在晶体中自由移动成为自由载流子,但由于电子和空穴彼此具有较强的相互吸引库仑力，它们会形成某一种稳定的束缚态.这种束缚着的电子－空穴对称为激子。（激子的能量稍低于导带底能量，为什么?）
能量略低于导带底能量，激子复合后，就会把能量释放出来产生窄的光谱线。
对直接带隙材料：
. （59）
对间接材料而言，伴随声子发射：
. （60）
（3） 能带和杂质能级之间的跃迁
半导体中的杂质在能带结构中引起杂质
中心能级，分为受主A和施主D。
受主为负电中心,形成发光中心能级;
施主为正电中心,形成陷阱能级，如
图15所示。能带和杂质能级之间的跃
图14 激子复合
迁产生的发光有以下六个过程.
a. 价带的电子吸收光子跃迁到导带，价带
有空穴,导带有电子;
b. 热平衡后，陷阱D俘获导带电子；
c. D上的电子由于热扰动，跃迁到导带；
d. 热平衡后，价带中的空穴被A俘获；
e. A上空穴跃迁到价带中去；
f. 导带中的电子和发光中心A上的空穴
图15 能带和杂质能级之间的跃迁
复合而发光，同样D上的电子也可向价带
跃迁与空穴复合而发光。这六个过程示于
图15中。
（4） 施主到受主的跃迁
俘获在施主D中的电子可以与俘获在受主A中的空穴复合而发光。这种发光在实际中经常遇到,当掺杂浓度较低时，可以将分散在母体中它们当作类氢原子处理,即将受主和施主看成点电荷，把母体晶格看作连续介质。在施主－受主间电子和空穴跃迁复合而发光。此时的光子能量为:
。 （61）
其中的Eg为能隙，ED和EA分别为施主低于导带底和受主高于价带顶的能量，e为电子电量，为晶格介电系数，为真空的介电常数,r为发生跃迁发光的施主和受主中心间的距离。
从式(61）我们可以看出施主到受主的跃迁发出的光谱线是不连续的，为什么？因为施主和受主在晶格中占领晶格格点位置，格点间的距离是一定的为晶格常数的整数倍，因此发出的光谱是不连续的谱线.图16清楚地显示了施主到受主的跃迁发光的能带图和发射光子的能量随位置的变化.

图16 施主到受主的跃迁

（5） 在等电子中心的跃迁
当晶体中的原子被具有相同化合价的另一原子替代时，例如N原子替代GaP中的P原子时,N原子周围就形成等电子中心。
等电子中心能够俘获一个电子或带负电，从而在短距离内它能够吸引一个空穴，构成一个束缚激子。如果束缚激子复合时同样可以发射出光子。因为束缚在等电子中心的激子被限制在一个很小的范围内，具有较大的复合几率，从而有较多的发光效率.

9．电致发光 半导体发光二极管
根据激励方式的不同,光发射通常有以下4种：
（1） 光致发光－由紫外光到近红外光这个范围内的光束激发的发光（光泵发光），日光灯就是一个典型的实例:水银蒸汽放电发出紫外光，紫外光激发管壁上的发光材料，与发光材料发生作用,发光材料发出可见光.
（2） 阴极射线致发光－电子束轰击发光材料,例如我们的电脑柱面显示器，电视机等；
（3） 辐射致发光－由高能量射线如g射线或X射线激发某些物质发光。
（4） 电致发光－发光材料在电场的作用下将电能直接转变为光能的一种发光现象.例如电子线路中的发光二极管，光盘驱动器中的半导体激光器。它有个显著特点就是可以将体积做得非常小，发光光子频率可以通过改变电场的强度加以控制。
这里我们主要讨论电致发光，而常见的电致发光材料有三种类型:粉末型、薄膜型和结型。半导体发光二极管就是一种结型电致发光材料（元件），是我们关心的重点.
原理:p—n结的导带中电子与价带中的空穴相遇而复合发光。但在热平衡时如图17（a）所示,由于没有非平衡的载流子,从而没有发光现象。对p—n结外加一正向偏压，如图17(c），
从外界向p-n结不断地注入载流子，维持非平衡载流子而实现复合发光，如图17（b)所示.

图17 半导体发光二极管电致发光原理

它直接电能转变为光能。但并不是每一个二极管的p—n结在外加电场作用下多能发光，它对材料有一定的要求.
（1） 半导体的禁带宽度Eg应在1。8~2.9 eV之间；
Ge和Si可以制成优良的p-n结，但带隙在光谱的红外部分，而且是间接带隙材料，复合跃迁几率低，不宜作发光材料；
GaAs是直接带隙材料，但带隙小于1。8 eV，不能发出可见光;
CdS是直接带隙材料,带隙也落在可见光范围内，但不易制成p-n结。
（2） 三元系合金制造半导体发光二极管
通过对二元系的替代形成三元系合金，可以调整半导体的带隙,也可以改变带隙类型,如可以在直接带隙和间接带隙间进行转化.通常有
a． GaAs1-yPy 以P替代GaAS中的As，y＝0，GaAs不能发出可见光;随着y的增加，GaAs1—yPy能带形状发生变化，当y增至0。49时，其带隙增加到可见光范围；y再增加，当y大于0.49后，GaAs1-yPy成为间接带隙材料，发光效率很低，就不宜作发光材料。
b． 替位式杂质替代形成等电子中心的三元系合金材料,如GaAs1—yPy中用N替代P，出现等电子中心:N形成负电中心而成为电子陷阱,进而形成陷阱－电子－空穴复合体。通过电场激发它们发出的光相当强，而且颜色可调.

10．受激发射(Laser）
我们知道激光（Laser）的产生是电场或光波场激发粒子在低能级和高能级上的数目发生翻转分布而形成的，是一种受激发射.在讲述受激发射原理前,首先解释一下两个重要的概念：受激发射和自发发射.

（1） 受激发射和自发发射
考虑最简单的二能级系统，即与光相互作用的
物质原子只有两个能级：高能级和低能级。如
图18所示,E2 > E1，处于E2能级上的粒子数
目为N2，位于E1能级上的粒子数目为N1。
图18 双能级之间的受激跃迁和自发跃迁
A. 高能态到低能态跃迁发射光子
由于自发地或其它的电磁场激发等，
高能级上的电子向低能级跃迁发射能量为hn的光子，显然要求：
. （62）
从高能级向低能级上电子的跃迁有两种来源，一是自发发射跃迁,另一是在外加电磁场的作用下而发生的受激跃迁。此时对应的跃迁几率为：
. （63）
其中A21表示：没有外加电磁场作用下的自发发射跃迁几率，即原子自发地由高能级态向低能级态的跃迁几率，即自发发射几率；表示在具有能量密度为外电磁场的作用下,原子受到“刺激”由高能态向低能态跃迁的几率，即受激发射跃迁几率。而下标21表示从态2到态1的跃迁。A21和B21分别称为自发发射系数和受激发射系数.这里需要解释一下的意义：既然是受到电磁场的激发，显然是与电磁场的能量密度有关。
B。 低能态到高能态跃迁吸收光子
显然原子由低能级向高能级跃迁，根据能量守恒律，不可能出现自发跃迁情形。只能出现受激吸收跃迁,即必须在外加电磁场作用下，受激原子吸收能量为hn的光子后，由1（低）能级跃迁到2(高）能级。其几率为：
. （64）
其中B12称为受激吸收系数。
上面提到的跃迁过程可分为自发跃迁和受激跃迁两类，二者的区别在于：a. 受激跃迁中吸收几率和发射几率相等（即B21与B12相等，见下文)，而自发跃迁中由能态1向能态2的自发跃迁几率为零。b. 受激跃迁几率正比于电磁场的能量密度，而自发跃迁几率与电磁场无关。
（2） 系数间的关系
这里我们要推出A21与B21和B21与B12之间的关系.假定N2为高能态粒子数，N1为低能态粒子数.
总发射率为：，它表示单位时间内从能级2跃迁到能级1的粒子数；总吸收率为：,它表示单位时间内从能级1受激跃迁到能级2的粒子数.
当体系处于热平衡时，二者应相等,即
。 (65）
处于热平衡时,根据黑体辐射能量密度函数,
. （66)
其中，T为黑体温度,n为折射率，c为光在真空中的光速，kB为玻耳兹曼常数。将（66）式带入(65）式得到:
。 （67）
在热平衡时，按玻耳兹曼分布律，对于E1和E2组成的二能级系统有：
。 （68)
综合（67）和（68)式，可以得到:
。 （69）
要使上式对任何频率的光都成立，必须满足:
, （70a）
. (70b）
上式是多么的简洁，这就是物理！
以上不考虑能级的简并度,如果能级1 的简并度为g1，能级2 的简并度为g2,则有：
, （71a)
。 （71b）

（3） 受激跃迁几率及自发寿命
激光的产生必须有受激跃迁，受激跃迁几率
. (72）
上式中,称为自发寿命。对于多色光上式成立，但对于波长为l，频率为n的单色光（单色性定义为：，或为，值越小，光的单色性越好。或为单色波长或频率线宽分布)，需在上式中引入描述线性函数。此时受激跃迁几率变为
. (73）

（4） 受激跃迁与光强的关系
假定光强为，即单位面积上的光功率，从光学课程我们知道,
。 （74）
于是受激跃迁几率与光强的关系式为
. (75）
其中用到，为光在真空的波长。

（5） 指数增益系数
光波与二能级原子系统的相互作用,单位体积内所产生的辐射场净功率为
. （76)
并有确定的相位。能相干地叠加到输出光电磁场中去,沿光波传播方向如z方向的单位长度内光强增量为：
. （77)
其中，n为材料的折射率.解之得，
， （78）
其中
. (79）
当,即粒子数反转时,光强就能得到指数地增加,因而实现了光的受激发射的放大作用;反之,如果，就指数衰减。
为了给大家一个直观的印象，以掺Cr3+的红宝石晶体（Al2O3晶体中掺入Cr3+离子）为例计算一下的大小。当＝5´1013/cm3，Hz，t自发＝3´10-3 s,n＝4.326´1014 Hz，c/n＝2´1010cm/s（红宝石)，求得cm—1.

（6） Laser产生的必要条件和实现机理
粒子数反转是实现光受激发射放大(Laser）的必要条件，实际中Laser一般都是三能级或两能级系统.以三能级体系为例讲述机理：如图所示，假定三能级系统为0，1和2，对应的粒子数为N0,N1和N2，简并度为1。
（80a)
（80b）
图19 三能级之间的受激跃迁和自发跃迁
（80c）
(80d)
从上式可以推出
（81a）
（81b）
如果有一电磁场,且能量很高，即能量为，使得粒子数从能级0向能级2跃迁足够多，以致达到稳态时,，那么在建立起新的平衡态下，
。 （82）
进一步得到
时，，一般或.
当时，粒子数反转在1和2之间；当时，粒子数反转在0和1之间.

（7） 半导体激光器
半导体激光器是一个熟知的话题，已在工业中得到广泛的应用，如光盘驱动器中的激光读出头。
对于半导体的高掺杂p—n结，同样可以设法使受激发射大于受激吸收，从而得到光受激发射的放大，产生激光。高掺杂p-n结本征势垒很高，使得n型半导体导带低比p型半导体价带顶还要低，如图20(a)所示。

图20 半导体p-n结受激发射（能带）原理图(a)零偏置 (b) 加上正向偏置电压V

加上正向偏置电压V，V～时，能够注入足够大的电流，即向p-n结区注入大量电子和空穴,就能够在结区形成粒子数（电子数）反转分布（（EF)-上的粒子数大于（EF)+ 上的粒子数）,出现“激活区”。偶然自发发射一个光子，光子不断地感应出更多的完全相同的光子，结果就获得放大,发出激光。
半导体激光器按发光部位有同质结和异质结之分。由同一种材料制成的半导体激光器，例如GaAs单晶掺Zn杂质制备出的半导体激光器称为同质结激光器，在温度77K时发出0。843 mm波长的激光。而象GaAs+Ga1-xAlxAs两种或两种以上材料做成的就是异质结半导体激光器。异质结半导体激光器特点是，能灵活地改变所发出激光的波长。对异质结的研究是半导体物理的一个重要研究方向。
思考题:
1． 固体材料的光吸收有几类，简述各类的物理机制。
2． 试分析右图所示的光吸收过程,其中hn为
光子的能量，Eg为半导体的带隙，Ep为声
子能量。
3． 简述光生伏特效应过程。
4． 简述半导体激光器的实现条件。